绿色且经过电荷调控的β-环糊精聚合物，用于高效去除水中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）及阴离子染料

《Journal of Water Process Engineering》：Green and charge-tuned β-cyclodextrin polymers for efficient removal of PFAS and anionic dyes from water

菜籽秆通过ZnCl?/CoCl?共活化制备磁性活性炭，RAC-500（500℃）比表面积最高（1836.38 m2/g），微孔占比70.2%，对AF吸附容量1748.80 mg/g、BF吸附容量744.70 mg/g，吸附动力学符合伪二级模型，热力学显示AF吸附自发且放热，BF吸附自发但吸热，机制涉及孔隙填充、静电作用及π-π堆积。

　　

Jiaojiao Kong|Kuntian Wu|Jingyi Xu|Tianhao Zhao|Qian Kang|Qian Jiang|Xingcai Huang

盐城师范学院化学与环境工程学院，中国盐城，224002

摘要

本研究采用油菜秸秆（RAC）为原料，通过ZnCl₂和CoCl₂共同活化，在不同的炭化温度（500–800°C）下制备了磁性活性炭，旨在实现从水溶液中高效吸附酸性品红（AF）和碱性品红（BF）。在所有样品中，RAC-500表现出最显著的层次化微孔-介孔结构、最大的BET比表面积（1836.38 m²/g）和最高的微孔比例（70.2%），这归因于其中存在的Co/Co₃O₄相。批量吸附实验表明，RAC-500对AF的吸附容量最大为1748.80 mg/g，对BF的吸附容量最大为744.70 mg/g。吸附动力学过程符合准二级模型，而平衡行为更接近Freundlich等温线。热力学分析显示，AF的吸附是自发的且放热过程，而BF的吸附是自发的但吸热过程。XPS和FTIR表征结果表明，吸附机制主要依赖于孔隙填充、静电相互作用以及π–π堆积作用，在AF的情况下还伴随着化学络合作用。RACs优异的吸附性能和磁性分离特性使其成为处理染料污染废水的可持续且经济有效的吸附剂。

引言

快速的工业化和城市化导致进入水环境的污染物不断增加，威胁生态安全和人类健康。尽管减排基础设施不断改进，污染控制技术也在不断创新，但环境修复仍是一个亟待解决的问题。染料废水即使在低浓度下也具有很强的着色性（例如1 ppm即可肉眼观察到），会阻碍阳光穿透，妨碍藻类和水生植物的光合作用，最终影响人类健康[1]。品红是一种合成染料，广泛应用于纺织、印刷、染料、造纸和皮革等行业[2]。由于其复杂的芳香结构（包含偶氮键和苯环），它们具有抗自然降解性。品红分为两种类型：酸性品红（AF）和碱性品红（BF）。AF含有磺酸基团，因此可溶于水并呈微酸性[pH值较低]；BF含有氨基或季铵基团，呈碱性，易于吸附在悬浮颗粒上[4],[5]。

目前有多种物理/化学方法可用于去除水中的酸性品红和碱性品红。例如，电化学方法[6]、光催化[7]、吸附[1],[8]等受到研究人员的广泛关注。其中，吸附方法因其操作简单、去除效率高、运行成本低且不产生有毒副产物而备受青睐。多孔聚合物[9]、金属有机框架材料[10],[11]、多孔碳材料[12]和分子筛[13]作为吸附剂，在理论研究和实验室环境中表现出巨大潜力，因为它们具有高比表面积和可调的化学性质。然而，这些材料的高成本和复杂的制备过程限制了其实际应用，因此寻找基于生物质的低成本替代方案变得尤为重要。Du等人制备了磁性Zn/Co双金属ZIF衍生的碳纳米管，用于吸附多环芳烃[14]。El Bourachdi等人研究了仙人掌衍生的纤维素和绿色合成的石墨烯（如芦荟），以扩展基于生物质的吸附剂在染料去除领域的应用[15],[16]。多孔碳材料凭借其优异的物理和化学稳定性以及丰富的孔结构，在能量存储、气体吸附和液体吸附领域表现出优异性能。

油菜秸秆（RS）是提取油菜油后留下的废弃物，通常被焚烧或填埋。目前有大量研究致力于以可再生方式利用这些废弃物，特别是将生物质废弃物转化为用于去除水污染物的碳材料。近年来，由于其低成本优势，这类材料的应用前景十分广阔。碳材料是通过在厌氧/缺氧条件下热分解含碳原料制备的多孔碳材料[17],[18],[19],[20],[21]。在特定的热解温度下，通过活化剂处理生物质炭可以生成更多的表面官能团，从而增强对染料和抗生素等有机污染物的吸附能力。已有大量研究表明，生物炭能有效去除水中的染料和磺胺类药物，取得了积极成果。介孔可作为电解质离子的快速传输通道，而大孔则具有缓冲和储存离子的功能。然而，这些材料的制备过程通常较为复杂，需要化学前体、孔形成模板和活化技术。相比之下，原始生物炭的吸附能力有限且不易分离，尤其是粉末状活性炭。因此，具有高比表面积的磁性碳材料通过赋予磁性来促进吸附分离。典型磁性材料的核心通常由磁性元素（Fe、Co、Ni、稀土）组成，这些元素提供磁矩。钴离子的多价性导致多种磁交换相互作用。虽然研究表明通过异原子掺杂可以增强品红的吸附性能，但在AF和BF的吸附机制比较方面仍存在不足。

本研究的目的是利用简单的工艺以油菜秸秆为生物质来源制备高比表面积的磁性活性炭，评估其在吸附酸性品红和碱性品红方面的效果，并探讨其吸附机制。在500°C下炭化的活性炭对AF的吸附能力优于BF。通过动力学和热力学分析研究了活性炭的吸附机制以及炭化温度对品红吸附的影响。此外，还探讨了温度、碳结构与AF和BF吸附之间的关系。这些实验结果为高效吸附剂的发展提供了宝贵见解，凸显了它们在处理染料污染废水方面的潜力。

实验方法

化学试剂

酸性品红、碱性品红、六水合氯化钴和氯化锌均购自Tansoole有限公司（中国上海）。油菜秸秆（RS）来自中国江苏省盐城市。所用试剂为分析级，溶剂为去离子水。

RAC复合材料的制备

将7.5克氯化锌和9.16克六水合氯化钴溶解在15克水中，制成混合溶液，然后用该溶液浸泡适量的油菜秸秆，静置室温下反应

比表面积和孔结构

图1展示了四种磁性活性炭的氮吸附-解吸等温线及孔径分布。这些磁性活性炭的孔径主要在1–4纳米范围内，表明它们同时具有微孔和介孔结构。随着活化温度的升高，其孔径也有所增大。RAC-500在1–4纳米范围内的孔径占比最高；其内部

结论

本研究成功使用ZnCl₂作为活化剂、CoCl₂作为磁性剂，从油菜秸秆（RS）制备出了高比表面积的磁性活性炭。最佳样品RAC-500在1.5:1的前体比例、500°C的炭化温度和1小时的保持时间条件下，表现出最佳的吸附性能：BET比表面积为1836.38 m²/g，微孔面积为1288.59 m²/g，孔体积为1.037 cm³/g。与RAC-600和RAC-700相比，RAC-500对AF和BF的吸附能力更强

作者贡献声明

Jiaojiao Kong：撰写初稿、方法设计、数据整理、概念构建。Kuntian Wu：数据可视化、实验分析、概念构建。Jingyi Xu：数据可视化、实验分析、概念构建。Tianhao Zhao：数据可视化、实验分析、概念构建。Qian Kang：结果验证、数据分析、形式化分析。Qian Jiang：结果验证、资源获取、实验分析、形式化分析。Xingcai Huang：撰写修订稿、监督工作、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省科学技术协会人才项目的资助。J. Kong还感谢盐城师范学院科研启动基金（编号：72061671005C）的支持。