通过将Cs?CuBr?钙钛矿这种热稳定且无铅的块状针状晶体转化为具有六角形微结构的薄膜，可以提高其结晶度和光电导性能

《Materials Chemistry and Physics》：Enhancing crystallinity and photoconductivity of a thermally stable and lead-free bulk needle-like crystals of Cs 2CuBr 4 perovskite by transforming into thin films with hexagonal micro-features

无铅钙钛矿Cs?CuBr?单晶通过化学法合成，并采用溶液旋涂和真空热蒸发制备薄膜，优化结晶与光电性能。XRD和FTIR证实正交晶系及Cu-Br键结构，热稳定性达254°C，薄膜光电流提升至6.00×10?11 A/V，适用于太阳能转换和气体传感。

　　

作者：Sumon Boro、Abu Talat Tahir Mostako、Himangshu Pratim Saikia、Prashurya Pritam Mudoi、Franco Mayanglambam

印度阿萨姆邦迪布鲁加尔大学物理系材料科学实验室

摘要：

无铅金属卤化物钙钛矿在下一代光电子应用中具有巨大潜力，但其实际应用需要具备热稳定性、可控的物理性质以及较大的表面积。通过制备薄膜可以实现这些目标。在本研究中，我们报道了采用化学方法合成了热稳定性约为254°C的Cs₂CuBr₄块状单晶（尺寸为1-3毫米），并进一步通过溶液旋涂法和真空热蒸发法将其转化为薄膜。通过对这些黑色针状单晶和薄膜的加工参数进行调整，提高了它们的结晶度和光电导率。单晶的模拟结果以及实验粉末X射线衍射图谱分析表明，Cs₂CuBr₄化合物具有正交晶结构。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了在400 cm^-1至700 cm^-1范围内存在Cu-Br键。与旋涂薄膜相比，热蒸发法制备的薄膜具有更好的晶体结构完整性。块状晶体中存在的约1.15微米的六边形微结构在薄膜中消失，薄膜呈现出约1.00微米的近似立方体微结构，并且在暗环境和光照条件下均表现出增强的电响应。光电流从块状材料的2.42 × 10^-11 A/V提升至薄膜的6.00 × 10^-11 A/V，这一现象可通过载流子跃迁机制来解释。这些结果表明Cs₂CuBr₄薄膜在太阳能转换方面具有潜力，而其在外部扰动下的导电性调制特性则表明其在光辅助气体传感方面也有应用前景。本研究为制备高质量无铅金属卤化物钙钛矿薄膜以用于下一代光电子设备提供了可控的制备路线。

引言

开发可持续且环境稳定的卤化物材料对于推动下一代光电子设备的发展至关重要。过渡金属可用于制备无毒且不含铅（Pb）的钙钛矿[1],[2],[3],[4],[5],[6]。其中，含铜（Cu）的Cs₂CuBr₄钙钛矿可作为下一代光电子设备的理想材料[7]。这种钙钛矿可用于光电探测器[8]、光催化[9]以及LED应用[10],[20]领域。Cu²⁺（离子半径为73 pm）的较小尺寸使其形成的二维（2D）钙钛矿比三维（3D）钙钛矿具有更好的稳定性[11],[12],[13],[14]。Cu²⁺在常温常压下的电子构型为3d⁹，比Sn²⁺和Ge²⁺具有更高的稳定性。这种铜离子构型还赋予了其独特的光电和磁性质，使其成为传感和光导应用的理想候选材料。此外，铜基钙钛矿还具有高电荷迁移率和高的吸收系数。铜基钙钛矿还具有无毒性和全球范围内的丰富资源，使其成为铅基钙钛矿材料的理想替代品。此外，铜还具有优异的导电性、低电阻损耗、良好的热管理性能以及相对较低的成本[15],[16],[17]。因此，选择Cs₂CuBr₄是因为其环保特性和层状晶体结构，这些特点提高了其内在稳定性。此外，Cu²⁺和Br^-离子引起的本征缺陷状态对材料的光电响应也有重要影响。

目前关于铜基钙钛矿单晶的研究较少。例如，D. Cortecchia等人研究了作为无铅钙钛矿光伏材料的2D铜基钙钛矿[19]；P. Yang等人利用配体辅助重沉淀法（LARP）制备了Cs₂CuX₄钙钛矿纳米晶体，但在XRD图谱中检测到了一些杂质[15],[20]。该方法也会影响Cs₂CuX₄钙钛矿的热稳定性。目前尚未研究Cs₂CuX₄钙钛矿对不同气体或挥发性有机化合物的传感性能，其在光伏应用中的作为载流子层的潜力也尚未得到充分探索。先前有研究将其用于光催化应用。2024年，V. Kumar等人报道了通过调节Cs₂CuBr₄纳米材料的表面形貌来增强其对醇类的氧化作用[21]；同年，H. Tang等人研究了这种化合物与Bi₂O₃微花的异质结构在CO₂光催化还原中的应用[22]；Z. Zhang等人报道了将Cs₂CuBr₄纳米化合物与KIT-6介孔分子筛结合使用可提高其光催化CO₂还原性能[23]。关于钙钛矿单晶的合成方法包括低温结晶、逆温结晶、溶剂蒸发结晶、反溶剂蒸汽辅助结晶、快速晶体生长等方法[24]。然而，大多数方法在用二甲基亚砜（DMSO）和二甲甲酰胺（DMF）作为CsBr前驱体时存在溶解性问题[25]。但由于溶液法制备无铅钙钛矿化合物具有较低的处理温度、成本效益和易于控制相纯度等优点，因此被广泛采用。此外，该方法还能根据合成条件精确控制晶体的尺寸、表面形貌和化学计量比[26]。为了解决CsBr在传统溶剂中的溶解问题，需要寻找合适的替代溶剂来制备纯度高、热稳定的Cs₂CuBr₄化合物。

在各种制备方法中，溶剂热法可用于简便地合成钙钛矿单晶，该方法通过在受控条件下缓慢蒸发溶剂来实现晶体生长[27]。然而，制备高纯度的大尺寸晶体对于高效传感或光伏应用来说较为困难。钙钛矿材料在工业应用（如光伏电池、传感器、储能设备）中发挥着重要作用，因此近期研究重点在于提高金属卤化物和氧化物钙钛矿的可扩展性和稳定性[28]。尽管如此，在制备具有所需特性的钙钛矿材料时仍面临诸多挑战[29],[30],[31],[32],[33]。对于下一代光电子应用而言，钙钛矿材料的高表面积至关重要。层状结构材料因其可调的层间距和独特的各向异性特性而受到关注。此外，层状结构的薄膜在厚度、表面形貌和晶体取向方面具有更好的可控性[34],[35]。因此，这些材料的薄膜有效解决了与表面积相关的限制。目前已有多种方法用于制备钙钛矿薄膜，包括旋涂法[36],[37],[38],[39]。然而，基于溶液的旋涂法可能会引入缺陷或杂质，从而影响结晶度并限制实际应用[40]。因此，可以采用无溶剂的真空热蒸发法来实现均匀的大面积薄膜生长[42],[43],[44],[45]。然而，这种方法在钙钛矿化合物的制备过程中也存在挑战。现有文献中尚未报道关于这种无铅钙钛矿化合物的气相沉积方法。本研究探讨了利用蒸汽流量控制来实现薄膜微观结构可调控的制备路线。

在本研究中，采用氢溴酸（HBr）作为合适溶剂通过化学方法合成了Cs₂CuBr₄单晶，以解决CsBr的溶解问题。此外，还使用旋涂法和无溶剂热蒸发法在玻璃基底上制备了Cs₂CuBr₄薄膜。本研究的主要目标是获得具有理想光电特性的Cs₂CuBr₄薄膜。同时研究了反溶剂（异丙醇IPA和甲苯）对溶液法制备薄膜结晶度的影响。本文详细讨论了热蒸发技术的选择和工艺优化过程，以确保成功制备无铅钙钛矿。此外，还探讨了该材料的光电导率机制，以探讨其结构与性能之间的关系，为其在低功耗光电子设备和传感应用中的潜力提供理论基础。

材料

本研究中使用的化学物质包括溴化铯（CsBr）、氢溴酸（HBr）[东京化学工业株式会社，日本]；二水合氯化铜（CuCl₂.2H₂O）[FINAR公司]；二甲基亚砜（纯度≥99.0%）[Emplura，Merck Life Science Private LTD.]；异丙醇（纯度99.0%）[SD fine-Chem LTD.]；甲苯（纯度99.0%）[SRL]；丙酮（纯度99.5%）[Spectrochem PVT. LTD.]。

Cs₂CuBr₄单晶的合成参数

通过化学方法合成了尺寸为1-3毫米的黑色针状Cs₂CuBr₄块状单晶。

Cs₂CuBr₄单晶的晶体结构和表面形貌分析

通过单晶X射线衍射仪阐明了Cs₂CuBr₄的晶体结构。该化合物以黑色针状晶体的形式存在，属于正交晶系‘Pna2₁’。图3(a)展示了该化合物的俯视图。Cu²⁺离子与Br^-离子共同形成了一个畸变的[CuBr₄]^2-四面体，其四个Cu-Br键长分别为2.370 ?、2.358 ?、2.386 ?和2.347 ?（见图3(a)右上角）。

结论

本研究提出了一种简便的溶剂热法，用于合成尺寸为1-3毫米的黑色针状Cs₂CuBr₄无铅钙钛矿单晶。该化合物在高达约254°C的温度下仍保持良好的热稳定性，适用于高温环境。通过单晶XRD分析了其晶体结构，得出正交晶系的晶胞参数为a=10.1757?、b=12.9204?、c=7.9565?。实验粉末X射线衍射结果进一步验证了这一结论。

作者贡献声明

Abu Talat Tahir Mostako：撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、资源提供、实验设计、概念构思。 Sumon Boro：撰写初稿、数据可视化、结果验证、方法论设计、实验设计、数据管理、概念构思。 Prashurya Pritam Mudoi：撰写、审稿与编辑、数据可视化、结果验证、数据管理。 Himangshu Pratim Saikia：数据可视化、结果验证、数据管理。 Franco：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢UGC-BSR研究项目（项目编号F.30-10/2017）和DST FIST资助（项目编号SR/FST/PSI-217/2016）对迪布鲁加尔大学物理系的支持。同时，作者也感谢印度政府科技部（DST）通过DST-PURSE项目（项目编号SR/PURSE/2022/143(C)）对迪布鲁加尔大学的支持。此外，作者还感谢印度纳米电子用户计划（INUP-i2i（5(1)/2021- NANO）对该项目的资助。