利用Fe3+交联的藻酸/纤维素复合材料从水溶液中去除磷酸盐和刚果红

《Materials Chemistry and Physics》：Removal of Phosphate and Congo Red from Aqueous Solution by a Fe3+-Crosslinked Alginate/Cellulose Composite

复合污染水体的协同吸附材料PPSP-Fe通过Fe3?交联聚阳离子纤维素与藻酸钠构建多孔结构，实现磷酸盐（40.98 mg/g）和刚果红（1470.78 mg/g）的高效吸附，pH适应范围2-11，抗干扰性强，实际水体去除率>96%且可循环使用。

　　

林芳斌|周月|王晓东|王辉|薛炳春

中国山西省太原市山西师范大学化学与化学工程学院，教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，邮编030031

摘要

水体环境中存在磷酸盐和刚果红（CR，3,3′-(4,4′-二苯基联偶氮)双(4-氨基萘-1-磺酸)二钠盐）等营养物质和染料污染物，这构成了一个全球性的挑战。本研究设计了一种多孔吸附剂PPSP-Fe，用于同时去除这两种污染物。该材料是通过在反相乳液体系中利用Fe³⁺对聚阴离子纤维素和海藻酸钠进行交联制备的，其中聚乙二醇作为成孔剂，聚乙二胺用于引入氨基基团。表征结果表明，成功制备出了比表面积为24.96 m²·g^-1的中孔结构。FTIR和XPS分析显示，磷酸盐的吸附主要通过静电作用、配体交换（表现为536 cm^-1处的Fe-O-P键的形成）以及氢键作用实现。该吸附剂对磷酸盐的吸附容量为40.98 mg·g^-1，对刚果红的吸附容量为1470.78 mg·g^-1，在较宽的pH范围（2-11）内表现出优异的性能（去除率超过94%），并且对干扰离子具有很强的抗干扰能力。在实际水样中的应用中，这两种污染物的去除效率均超过了96%，且经过五次循环后仍能保持高效。研究表明，PPSP-Fe是一种成本低廉、可回收的双功能材料，适用于受污染水体的修复。

引言

随着工业和农业现代化的加速，由磷化合物和有机染料引起的水体复合污染已成为一个全球性的环境问题[1],[2]。虽然磷是生物体必需的营养物质，但其过量排放会导致水体富营养化，引发严重的生态后果，如溶解氧耗尽和水生动植物的大规模死亡[3],[4]。此外，来自纺织、造纸和化妆品行业的阴离子偶氮染料（如刚果红CR）具有较高的化学稳定性和抗光降解性[5],[6],[7]，这会导致这些物质在水体中持续积累，并抑制水生植物的光合作用，进一步破坏水生生态系统。然而，为单一污染物系统开发的传统吸附剂往往缺乏同时去除多种污染物所需的多功能位点和适应性结构，因此无法有效应对复合污染问题。因此，开发兼具高效性、环境兼容性和协同去除多种污染物能力的方法已成为一个关键的研究方向，以满足水处理技术的迫切需求[8],[9]。

目前常用的污染物去除方法包括生物降解[10],[11]、化学沉淀[12],[13]、膜过滤[14],[15]和吸附[16],[17]。其中，吸附技术因成本低廉、操作适应性强和去除效率高而在水处理应用中备受重视[18],[19],[20],[21]。基于这些优点，我们选择吸附作为核心方法，开发出具有增强表面反应性和针对性污染物去除能力的复合材料。

作为纤维素衍生物，聚阴离子纤维素（PAC）由于其强大的分子间氢键作用而具有高度亲水性[22]，这解释了基于纤维素的生物质吸附剂在水净化中的广泛应用。例如，Mehdi等人[23]从玉米中提取纤维素，并将其改制成磁性Fe₃O₄-纤维素复合材料，使其比表面积从106.89 m²·g^-1增加到117.26 m²·g^-1，阿霉素的去除效率达到92.9%，最大吸附容量为108 mg·g^-1-1

在本研究中，使用PAC和SA作为聚合物骨架基质，PEG作为成孔剂，PEI引入高密度氨基位点，并通过Fe³⁺进行交联，制备了具有多孔网状结构的PPSP-Fe吸附剂。名称PPSP-Fe是其关键原料首字母的缩写，便于理解和记忆。通过SEM、BET、FTIR、XRD和XPS等分析方法对材料的形态和组成进行了表征。探讨了PPSP-Fe的用量、吸附时间、pH值和污染物浓度等变量对其性能的影响。最后，评估了PPSP-Fe在模拟废水和真实湖水中对磷酸盐和刚果红的吸附性能。研究表明，通过合理设计，PPSP-Fe在去除复杂污染物方面取得了显著进展。这种多组分多孔材料表现出卓越的双功能性，对磷酸盐的吸附容量为40.98 mg·g^-1，对刚果红的吸附容量为1470.78 mg·g^-1，在较宽的pH范围（2-11）内去除率超过94%，并且在实际水样中具有很强的抗干扰能力。这些结果通过表S5–S6中的性能对比得到了验证，凸显了PPSP-Fe作为高效去除复杂污染物的实用解决方案的优势。

实验试剂与仪器

实验所需的试剂和仪器列于表S1（补充材料）和S2中。

PPSP-Fe的制备

如图1所示，PPSP-Fe是通过反相乳液聚合法合成的。首先，在烧杯中溶解PAC（0.2 g）、SA（0.25 g）、PEI（0.5 g）和0.5 mol·L^-1 NaOH溶液（10 mL，含0.2 g NaOH），然后使用磁力搅拌器以600 r·min^-1的速度搅拌6小时，形成均匀的水相溶液。

SEM和映射分析

通过SEM对PPSP-Fe的表面形态和微观结构进行了表征，如图4a-c所示。PPSP-Fe的表面具有丰富的孔结构（图4a）和分布不规则的簇（图4b-c）。图像分析表明，PPSP-Fe颗粒的尺寸很小，主要小于10 μm，且尺寸分布不均匀。观察到的簇被鉴定为无定形的铁氧化物聚集体。

总结

本研究使用纤维素衍生物作为主要原料和载体，通过反相乳液聚合法制备了纤维素/海藻酸钠复合材料。在PEG成孔剂的作用下，PPSP-Fe内部形成了大量的多孔结构，这些结构充分利用了材料孔道中的活性位点。PPSP-Fe对磷酸盐和刚果红的去除是通过在均匀表面上的单层化学吸附实现的。

CRediT作者贡献声明

王晓东：实验研究。王辉：方法学研究。周月：方法学研究、实验研究。林芳斌：初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。薛炳春：撰写修订、项目监督、资金筹措

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分得到了山西省自然科学基金（编号：202203021222229）的支持。