MnO?/多孔三维莲藕茎衍生活性炭复合材料（MnO?/LACx）中，LAC对电化学性能的影响及其在锌离子混合超级电容器电极中的应用潜力

《Materials Chemistry and Physics》：MnO 2/porous 3D lotus stem-derived activated carbon composites (MnO 2/LACx), the role of LAC in electrochemical performance, and the potential for Zn-ion hybrid supercapacitor electrodes

采用水热法一步合成多孔LAC负载MnO?纳米颗粒复合材料，其中MnO?/LAC20电极在1 A/g下比电容达308.86 F/g，循环10,000次后保持95.88%。组装为Zn离子混合超级电容器，在250 mA/g下比电容476.89 mAh/g，循环稳定。协同效应提升电子传导和离子扩散，LAC作为低成本环保材料适用于可持续能源存储。

　　

作者：Thanin Putjuso, Sasitorn Putjuso, Attaphol Karaphun, Wirat Jarernboon, Ekaphan Swatsitang

泰国普拉楚阿披基里坎府华欣市Rattanakosin Rajamangala科技大学Wang Klai Kangwon校区文理学院通用教育系（物理与数学专业）

摘要

通过一步水热法制备了含有不同比例多孔三维莲茎衍生活性炭（LAC）的MnO₂纳米颗粒（NPs）复合材料（记为MnO₂/LACx，其中x = 0、10、20、30和40 wt%）。基于LAC独特的表面形态和电荷存储机制，研究了MnO₂/LACx电极的电化学性能。实验结果表明，MnO₂/LAC20电极在1 A g^{?1?1_sc），并在10,000次循环测试后仍保持95.88%的电容值。将MnO₂/LAC20作为正极的Zn离子混合超级电容器（ZHS）的电化学测试进一步验证了其优异的性能。在250 mA g?1₂/LAC20//Zn电容器展现出476.89 mAh g?1?1₂纳米颗粒与LAC形态之间的协同效应，该效应增强了电子导电性和离子扩散能力。LAC作为一种低成本且环保的材料，使得MnO₂/LAC20复合材料成为高性能可持续ZHS正极的理想选择。}

引言

随着化石燃料的快速枯竭，高效电化学装置（如电池和超级电容器）产生的清洁能源对于实现可持续社会和维持环境平衡至关重要。在各种类型的电池中，锂离子电池（LIBs）因其在电动汽车和便携式电子产品中的应用而得到广泛推广。然而，由于对锂资源稀缺性、成本波动性和环境影响的担忧，人们开始积极研究替代能源存储系统。在这种背景下，基于水的锌基储能装置，特别是Zn–MnO₂电池（ZMBs）和Zn离子混合超级电容器（ZHSs），因锌的自然丰度、低毒性、经济性和在水性电解质中的电化学稳定性而成为有前景的替代方案。

通常，MnO₂因其高理论电容和多种氧化还原状态而被用作ZMBs和ZHSs的正极材料。然而，其较低的导电性和缓慢的离子传输速度往往导致较高的内阻和有限的充放电速率。为克服这些限制，人们致力于将具有大表面积的导电碳材料与MnO₂纳米结构结合。研究表明，用碳材料改性MnO₂系统可以有效提高电子导电性、促进电解质渗透并改善电荷传输动力学，从而提升功率密度和循环稳定性。例如，Chen等人[2]报道了在核壳碳纳米纤维上制备的MnO₂纳米线，其在200 mA g^{?1?1₂/rGO复合正极在300 mA g?1?1₂纳米片[6]和生长在多壁碳纳米管上的异质结构MnO₂[6]也展示了优异的性能。此外，Negi等人[11]的研究表明，生物质衍生的杂原子掺杂碳量子点（CQD）/金属氧化物复合材料可提供高达1736.28 F g?1₂O₄、NiO、Zn铁氧化物和Cr掺杂的MgFe₂O_4?1}

同时，生物质衍生的多孔碳材料因其可持续性、可调的孔隙率和表面功能性而受到关注。Chavhan等人[22]指出，活化、杂原子掺杂和复合化是克服原始生物质碳材料导电性和结构局限性的有效方法。在各种生物质前驱体中，莲茎因其天然存在的三维多孔木质部–韧皮部结构、高碳含量和机械强度而成为特别有吸引力的碳源。在受控条件下对莲茎进行热解和活化可得到具有大表面积和分层微-介孔网络的多孔碳材料[23]。Huang等人[23]报道了莲茎衍生碳材料的比表面积为2893 m² g^?1

研究表明，生物质衍生碳材料上丰富的含氧官能团（–OH、–COOH、C=O）显著增强了MnO₂的吸附能力、界面电荷传输和法拉第活性[26,27]。此外，相互连接的多孔三维碳框架有助于快速离子扩散和电解质渗透，这对于高倍率Zn离子存储系统至关重要。尽管如此，目前尚未有关于MnO₂纳米颗粒与多孔三维莲茎衍生活性炭（LAC）直接结合用于ZMB或ZHS应用的报道。

因此，在本研究中，通过简单的一步水热法将MnO₂纳米颗粒（NPs）与LACx（x = 10、20、30和40 wt%）复合，以克服Zn离子混合超级电容器（ZHSs）的固有性能限制。本研究的新颖之处在于利用多孔三维莲茎衍生活性炭（LAC）不同的孔隙结构制备出可持续且高性能的MnO₂/LAC复合电极。首次报道了合成的MnO₂/LAC_x复合材料作为ZHSs的正极材料，其具有明确的层次化多孔结构和大面积的活性表面。纳米级MnO₂与LACx框架之间的紧密界面耦合促进了高效的离子传输，加快了电荷传输动力学，提高了比电容和长期循环稳定性。优化的MnO₂/LAC20//Zn器件使用低成本且可再生的生物质衍生电极，展示了下一代水基锌基储能系统的可持续和可扩展开发策略。

化学试剂

Mn(NO₃)₂.6H₂O（99.99%）、ZnSO₄.H₂O（99.99%）、聚乙烯醇（PVA，99%）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和Zn箔（98%）均购自Sigma-Aldrich公司。KMnO₄（98%）和乙烯黑（99.9%）购自Ajax Fine Chemicals Laboratory。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）纯度为99.5%，由RCI Labscan生产。

多孔三维莲茎衍生活性炭（LAC）的制备

莲茎采自泰国孔敬市的本地市场，使用去离子水彻底清洗表面的污染物后进行切割。

结果与讨论

原始材料的热重（TG）曲线显示了三个明显的降解阶段（见图2(a)：第一阶段（温度低于200°C）时，重量损失约为11.65%，主要是由于水分蒸发和低分子量有机化合物的分解；第二阶段（200–550°C）时，重量损失显著增加至74.20%，对应于半纤维素的热分解。

结论

本研究成功开发了一种独特的MnO₂/LACx复合正极，这是首次将MnO₂纳米颗粒和致密LAC应用于此类系统。LAC的加入显著提升了MnO₂/LACx复合材料的电化学性能，在1 A g^?1?1

作者贡献声明

Thanin Putjuso：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验设计、资金获取、数据分析。 Sasitorn Putjuso：数据验证、方法论设计、数据分析。 Attaphol Karaphun：初稿撰写、数据验证、方法论设计、实验设计、数据分析。 Wirat Jarernboon：撰写 – 审稿与编辑、数据验证、实验设计、数据分析。 Ekaphan：

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家科学研究与创新基金（NSRF）和孔敬大学基础基金的支持。第一作者感谢泰国普拉楚阿披基里坎府华欣市Rattanakosin Rajamangala科技大学的财政支持。