《Materials & Design》：Pellet-fed continuous-silk-fibre 3D/4D printing of PLA/bamboo-charcoal bio-composites with shape recovery and thermomechanical stability
编辑推荐：
本研究开发了一种集成连续纤维共沉积的颗粒喂料挤出平台，用于3D/4D打印PLA/竹炭/连续蚕丝纤维生物复合材料。该工作旨在解决传统长纤维增强复合材料材料选择受限、纤维浸润不充分以及基于石油的原料和长丝制造过程带来的环境负担等问题。研究结果表明，该复合体系显著提升了PLA的机械性能、阻燃性和热机械稳定性，并展现出优异的形状记忆能力和能量吸收特性，为物流、汽车等领域的可持续、可回收部件制造提供了新途径。
研究背景与意义
在增材制造领域，熔丝制造技术已广泛应用于制造先进复合材料。然而，传统3D打印的聚合物和短纤维增强复合材料，由于孔隙、界面粘附弱和纤维含量低等固有缺陷，通常力学性能有限。相比之下，连续纤维增强复合材料展现出显著更优的力学性能，在航空航天和汽车等工程领域具有广阔应用前景。尽管如此，目前绝大多数3D/4D打印研究仍集中于碳纤维或玻璃纤维等合成材料，这些材料存在生产与处理过程中的环境负担、材料选择有限以及纤维浸润不足等局限性。随着全球对可持续发展和环境保护的日益重视，开发环境友好的下一代复合材料变得尤为迫切。
在此背景下，将天然填料和纤维融入聚合物基质，为开发更绿色、可生物降解和低碳足迹的复合材料提供了一条有前景的路径。其中，聚乳酸(PLA)作为一种源自可再生资源的生态友好型热塑性聚合物，因其形状记忆效应而备受关注，但其本身存在强度低、不耐热蠕变和易燃等问题。竹炭(BC)和蚕丝纤维(CSF)作为天然增强材料，前者能提高强度和阻燃性，后者则以其优异的拉伸性能和生物相容性著称。然而，如何有效结合这些生物基材料，并通过更经济、更环保的制造工艺实现高性能连续纤维生物复合材料的打印，仍是一个待解决的关键问题。
主要研究方法
为了解决上述挑战，本研究采用了一种创新的制造方法。首先，开发了一种集成了连续纤维进料系统的颗粒喂料挤出3D打印平台，属于熔融颗粒制造技术。该平台能够直接使用PLA和BC的混合颗粒作为原料，避免了先制造长丝的步骤。在打印过程中，通过改进的喷嘴，将连续蚕丝纤维与熔融的PLA/BC复合材料共同沉积，实现了原位增强。采用该平台，研究人员制备了纯PLA、PLA/BC、PLA/CSF和PLA/BC/CSF等多种复合材料样品。随后，对这些样品进行了一系列系统性测试，以评估其性能。这包括依据相关ASTM标准进行的拉伸和三点弯曲试验、动态热机械分析(DMA)、微观结构扫描电子显微镜观察、依据ASTM标准的燃烧速率和极限氧指数测试，以及冷/热编程下的形状记忆性能评估。最后，利用制备出的PLA/BC/CSF生物复合材料，设计和打印了蜂窝和梯形几何的“元复合材料”结构，并对其进行了循环压缩和三点弯曲测试，以评估其在能量吸收和形状恢复方面的潜力。
研究结果
1. 力学性能
研究人员首先评估了不同BC含量（0%、1.5%、3%和5 wt%）的PLA/BC复合材料的拉伸强度。结果显示，拉伸强度随BC含量增加而逐步提高，在3 wt%时达到峰值，比纯PLA提高了28%。当BC含量超过3 wt%时，由于BC颗粒团聚导致基体-填料界面应力传递效率下降，强度反而降低。以含3 wt% BC的PLA为基体，进一步引入CSF进行增强。PLA/BC/CSF复合材料的拉伸强度达到108 MPa，比纯PLA提高了213%。三点弯曲强度方面，PLA/BC/CSF比纯PLA高出247%，比PLA/BC高出200%，比PLA/CSF高出40%。这些结果证明了BC和CSF的协同增强效应能显著提升PLA的拉伸和弯曲性能。图8展示了相关的力学性能数据和应力-应变曲线。
2. 动态热机械性能
通过DMA测试评估了材料的动态热机械性能。研究发现，PLA/BC/CSF和PLA/CSF复合材料的储能模量分别是纯PLA的3.6倍和2.3倍，表明纤维的加入有效限制了聚合物链的运动，提高了材料的刚度和负载转移能力。此外，复合材料的损耗因子值低于纯PLA，也印证了其刚度和强度的提升。所有样品的玻璃化转变温度均在62-65°C之间，为后续的形状记忆测试提供了温度参考。
3. 微观结构研究
扫描电子显微镜观察了PLA/BC/CSF复合材料的微观结构。图像显示，纤维与基体界面结合紧密，空隙极少，表明在打印过程中纤维获得了有效的浸润。在拉伸测试的断口处，观察到一些纤维从基体中拔出以及BC颗粒分布于界面的现象。后者有助于阻止或偏转裂纹，解释了BC的加入如何提高强度。通过图像分析软件测得，复合材料的纤维体积分数约为40%，与理论设计值相符。图10和图11展示了相关的SEM图像和纤维分布分析结果。
4. 阻燃性能
燃烧测试评估了复合材料的阻燃性。结果表明，天然材料的加入显著降低了燃烧速率。与纯PLA相比，PLA/BC/CSF和PLA/CSF复合材料的燃烧速率分别降低了63%和47%。极限氧指数测试显示，PLA/BC/CSF复合材料的LOI值最高，达到33.9 vol%，并且其UL-94垂直燃烧等级从无等级提升至V-1级。锥形量热仪测试也证实，PLA/BC/CSF的峰值热释放率比纯PLA降低了35%。这些改进归因于BC和CSF在燃烧过程中形成的致密炭层，起到了隔热和阻隔氧气的作用。
5. 形状记忆性能
通过冷编程和热编程方法评估了基于PLA的复合材料的形状记忆行为。总体而言，纯PLA表现出最高的形状恢复率，而BC颗粒和CSF纤维的加入会降低其形状恢复能力，其中PLA/BC/CSF复合材料的恢复率最低。然而，在恢复速度方面，PLA/BC/CSF在热编程下的恢复时间最短（约4.4秒）。研究指出，CSF的硬度和刚度，以及纤维与PLA基体之间可能存在的弱结合，是导致恢复率降低的原因。图13展示了形状记忆测试的结果。
6. 元复合材料结构的性能
利用PLA/BC/CSF生物复合材料，3D打印了梯形和蜂窝结构的元复合材料。压缩测试表明，梯形单元结构在45%压缩下可承受约430N的力，并显示出近恒定力的平台区域，能够有效地吸收和耗散能量。卸载后存在残余塑性变形，但通过加热可以恢复形状。蜂窝结构在经历60%压缩后，通过加热处理能恢复约85%的变形，展示了良好的可重用性。三点弯曲测试则揭示了梯形结构的负刚度行为。这些特性使得此类结构在需要能量吸收和过载保护的领域（如物流、汽车）具有应用潜力。
研究结论与重要意义
本研究成功开发并验证了一种基于颗粒喂料挤出与连续纤维共沉积技术的3D/4D打印平台，用于制造PLA/竹炭/连续蚕丝纤维生物复合材料。该系统绕过了传统的长丝制造步骤，为生产高性能连续纤维生物复合材料提供了一条低成本、低能耗的途径。
研究结论表明，所开发的PLA/BC/CSF复合材料显著克服了纯PLA的多个短板：其拉伸强度比纯PLA提高了213%，三点弯曲强度提高了247%；燃烧速率降低了63%，并获得V-1的UL-94等级；在70°C的恒定负载下表现出优异的热机械稳定性，无明显蠕变。尽管CSF的加入略微降低了材料的形状恢复率，但提高了恢复速度，并使材料具备了构建功能性“元复合材料”的能力。打印的蜂窝和梯形结构展示了近零刚度、准恒定力平台以及热激活形状恢复等特性，适用于能量耗散和过载保护。
这项工作的意义在于，它通过整合生物基增强材料（竹炭和蚕丝）和创新的制造工艺，为实现可持续的增材制造和循环经济目标提供了切实可行的方案。所制备的生物复合材料不仅性能卓越，而且其形状记忆和能量吸收特性为设计可重复使用、可修复的轻量化部件（如物流托盘、汽车内饰件、微型交通工具底盘等）开辟了新道路。这项研究发表在《Materials 》期刊上，为面向物流、汽车等领域的环保、高性能复合材料部件制造奠定了理论和实践基础。
