涂有Nafion的Ti?C?T-x/β-Ga?O?异质结，用于自供电的光电化学太阳能盲紫外光探测器

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Nafion-coated Ti 3C 2T x/β-Ga 2O 3 heterojunction for self-powered photoelectrochemical solar-blind ultraviolet photodetectors

本研究通过Nafion涂层策略改善Ti3CTx/β-Ga2O3异质结自供电光探测器性能，涂层有效抑制MXene氧化并增强载流子传输，使器件在254nm紫外光照射下响应度达9.22mA/W，检测度2.37×10^11 Jones，响应速度0.77秒，且长期稳定性显著提升。

　　

刘玉荣|高青宇

精密制造学院，苏州工业职业技术学院，江苏苏州，215104，中国

摘要

尽管MXene/Ga₂O₃异质结构具有优异的光电性能，但由于MXene材料本身的氧化不稳定性，其在实际应用中面临重大挑战，这会导致设备性能和使用寿命在环境条件下逐渐退化。为了解决这一问题，通过涂层策略进行表面保护成为一种有前景的解决方案。Nafion是一种具有氟碳骨架和丰富磺酸官能团的合成聚合物，具有出色的成膜能力。在本研究中，我们开发了一种涂有Nafion的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结，用于自供电光电化学（PEC）型太阳盲紫外光检测。系统研究了Nafion涂层对Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结光电探测器光电性能的影响。与原始的β-Ga₂O₃器件和未涂层的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结器件相比，涂有Nafion的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结探测器表现出更高的光电流比（96.1）、更高的响应度（9.22 mA/W）和检测率（2.37 × 10¹¹ Jones）、更快的响应速度（0.77 s/0.51 s），以及在254 nm紫外光照射下零偏压下的优异长期稳定性。这种性能的提升得益于多功能Nafion涂层，它不仅减缓了Ti₃C₂T_x的氧化，还表现出表面钝化和p型掺杂效应，从而促进了更有效的载流子分离，提高了太阳盲紫外光探测器的稳定性和响应度。本研究为开发高性能太阳盲紫外光探测器提供了一种创新的表面/界面工程方法。

引言

在太阳盲紫外（UV）范围（200-280 nm）工作的光探测器具有独特的优势，包括出色的抗干扰能力、极低的背景噪声和可靠的全天候性能。这些特性使它们在导弹跟踪、天文观测、早期火灾检测和环境监测等关键应用中不可或缺[1,2]。具有超过3.4 eV带隙的超宽带隙半导体已成为太阳盲紫外光探测器的理想候选材料，因为它们能够在保持200-280 nm光谱范围内高灵敏度的同时抑制可见光和红外光的干扰。β-Ga₂O₃具有超宽的带隙（约4.9 eV），天然适合太阳盲紫外光检测，无需额外的带隙工程[3]。然而，制备β-Ga₂O₃通常需要复杂的工艺和严格的条件，通常涉及在蓝宝石衬底上使用原子层沉积（ALD）、化学气相沉积（CVD）、激光分子束外延（L-MBE）或磁控溅射等技术。此外，基于β-Ga₂O₃的太阳盲紫外光探测器的广泛应用目前受到几个关键性能因素的限制，包括响应度不足、响应速度慢以及依赖外部电源[4]。因此，创造简单、低成本的方法来生产高性能的β-Ga₂O₂O₃太阳盲紫外光探测器仍然是一个重要的研究目标。

研究表明，通过战略性异质结工程和定制的材料组合，可以显著提高基于Ga₂O₃的器件的光检测性能[5,6]。MXenes是一类新兴的二维（2D）材料，化学式为M_n+1X_nT_x（其中M是过渡金属，X表示碳或氮，T代表表面官能团），具有层状结构、优异的电导率、高载流子迁移率以及易于形成范德华异质结[7,8]。这些特性共同凸显了它们在推进太阳盲紫外光检测技术方面的巨大潜力。因此，构建MXene/Ga₂O₃异质结是一种提高太阳盲紫外光探测器光电性能的有前景的策略[[9], [10], [11]]。尽管在这些基于异质结的器件开发方面取得了显著进展，但仍存在关键挑战。主要瓶颈在于MXene在环境条件（即存在氧气和水的情况下）容易氧化[12]，这严重阻碍了它们在太阳盲紫外光检测中的实际应用。为了克服这一限制，开发有效的策略以提高MXene的抗氧化能力和长期耐用性非常重要。此外，大多数MXene/Ga₂O₃异质结探测器采用固态金属-半导体-金属（MSM）架构。这类器件通常存在制造工艺复杂、成本高以及需要外部电源的问题，这限制了它们在太空探索和无人驾驶等恶劣环境中的应用。

利用内置电场作为驱动力，自供电光探测器能够高效分离光生电子-空穴对，从而在零偏压条件下稳定运行。这种内在的工作机制不仅简化了系统集成，还实现了超快的响应速度和更高的可靠性[13]。自供电光电化学（PEC）型光探测器是一类新兴的光电开关器件，通过光伏效应实现高效的光电转换，同时无需昂贵的单晶衬底和复杂的外延生长方法[14]。近年来，由于制造简单、生产成本低以及固有的自供电特性，这类器件在研究中的吸引力迅速增加[15,16]。尽管具有这些优势，PEC型光探测器在太阳盲紫外检测中的实际应用仍受到一些关键挑战的阻碍，需要进一步系统研究。

在本研究中，采用了一种新的涂层策略来提高Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结光探测器的太阳盲紫外光检测性能。作为全氟磺化聚合物的一种，Nafion含有氟碳骨架和末端带有磺酸基的全氟乙烯醚侧链，由于其出色的成膜能力、高热稳定性和化学稳定性以及优异的机械强度，可用作多功能界面修饰剂和粘合剂[17,18]。鉴于Nafion的优点，将其用作涂层提供了一种有前景的策略，可以减轻MXene的氧化不稳定性，从而提高Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结光探测器的太阳盲紫外光检测性能。然而，Nafion在太阳盲紫外光检测中的潜力尚未得到充分探索，这为未来的研究留下了重要课题。本文制备了涂有Nafion的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结，以构建自供电PEC型太阳盲紫外光探测器。Nafion不仅作为保护涂层有效抑制了MXene的氧化降解，还通过表面钝化和p型掺杂效应优化了载流子传输，提高了器件的光电响应度。对所得到的涂有Nafion的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结光探测器的光电性能和长期稳定性进行了全面评估。同时，也研究了原始β-Ga₂O₃器件和未涂层的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结器件的太阳盲紫外光检测性能。进一步阐明了Nafion涂层对Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结探测器性能的影响。

章节片段

在Ti片上制备β-Ga₂O₃纳米棒阵列（NRAs）

将Ti片切割成1.5 × 2 cm²的样品，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗。然后用耐高温胶带标记清洗后的Ti基底，以便后续进行电极接触。接下来，在60°C的水浴中加热1小时，制备含有硝酸镓水合物（Ga(NO₃)₃·xH₂O、乙二醇甲醚（C₃H₈O₂）和乙醇胺（C₂H₇NO）的种子层溶液。

结果与讨论

Nafion涂层的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结光探测器的制备过程如图1所示。首先在150°C下对Ti基底进行12小时的水热处理，以预沉积的Ga₂O₃种子层为基础，然后在700°C下进行4小时的后退火处理以增强结晶度。随后，在β-Ga₂O₃ NRAs上旋涂几层Ti₃C₂T_x溶液。经过适当的热处理后，形成了Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结。

结论

总之，我们开发了一种创新的表面/界面工程策略，显著提高了自供电PEC型太阳盲紫外光探测器的稳定性和光电响应性能。所得到的涂有Nafion的Ti₃C₂T_x/β-Ga₂O₃异质结探测器表现出优异的性能指标，包括9.22 mA/W的响应度、2.37 × 10¹¹ Jones的检测率、快速的响应/恢复时间（0.77 s/0.51 s）以及出色的长期稳定性。

CRediT作者贡献声明

刘玉荣：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、资金获取。高青宇：撰写 – 原始草稿、研究、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了苏州工业职业技术学院科研启动基金项目和重庆市教委科技研究计划（KJZD-K202201303）的支持。