贵金属(Ni/Rh/Ru)催化剂的构建及其在葡萄酒蒸馏废水蒸汽重整制氢中的应用研究

《Materials Today Catalysis》：Noble Metal Promoters for Ni Catalysts: Use in the Steam Reforming of Distillery Wastewater

为应对葡萄酒蒸馏行业高污染废水的环境挑战并同步生产清洁能源氢气，研究人员开展了以La改性水滑石衍生混合氧化物(HDMO)为载体的Ni基催化剂(NLH)研究，并创新性地引入贵金属Rh或Ru作为助剂。实验表明，Rh助剂显著提升了氢气产率(约7 mol H2/mol DW)与催化剂稳定性，同时实现了废水中总有机碳(TOC)和化学需氧量(COD)高达99%的去除率。该研究为工业废水资源化与可再生能源生产提供了高效的双功能催化解决方案。

　　

在追求碳中和与可持续能源的全球浪潮中，氢能因其燃烧只产生水而被视为未来的“终极能源”。然而，目前全球约50%的氢气仍通过化石燃料（尤其是天然气）的蒸汽重整(SR)制得，这不仅消耗不可再生资源，还伴随着大量的碳排放。因此，开发以可再生或废弃物为原料的制氢技术迫在眉睫。与此同时，工业生产，尤其是蓬勃发展的葡萄酒蒸馏行业，正面临着严峻的废水处理难题。生产每升纯乙醇会产生5至20升蒸馏废水(DW)，这种废水黏稠、色深、酸性强，含有高浓度的有机污染物，其化学需氧量(COD)可高达20,000至70,000 mg/L。若未经处理直接排放，将对环境造成严重破坏。能否将这两个挑战——清洁能源需求与工业污染治理——转化为一个协同解决方案？一项来自葡萄牙波尔图大学的研究团队给出了肯定的答案。他们提出，可以利用成熟的蒸汽重整技术，将葡萄酒蒸馏废水中的有机污染物转化为宝贵的氢气，从而实现“变废为宝”。这项创新性研究已发表在《Materials Today Catalysis》期刊上。

为了验证这一技术路线的可行性，研究人员系统性地制备并评估了一系列催化剂。他们首先通过共沉淀法制备了以镁、铝为基体并用镧(La)部分取代铝的水滑石前驱体，经煅烧得到La改性的水滑石衍生混合氧化物(HDMO)载体。随后，采用等体积浸渍法先后负载了15 wt.%的镍(Ni)以及不同含量（1 wt.%或2 wt.%）的贵金属铑(Rh)或钌(Ru)，最终得到五种催化剂：未添加贵金属的NLH，以及1Ru/NLH、2Ru/NLH、1Rh/NLH、2Rh/NLH。研究采用了多种表征技术来剖析催化剂性质，包括氢气程序升温还原(TPR-H₂)评估还原性，二氧化碳和氨气程序升温脱附(TPD-CO₂, TPD-NH₃)测定酸碱位点，透射电子显微镜(TEM)观察形貌与粒径，拉曼光谱(Raman)分析积碳类型，以及扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析元素组成与分布。催化性能测试在一个不锈钢固定床反应器中进行，在650°C、1 bar条件下，以合成或真实的葡萄牙葡萄酒蒸馏废水为原料进行蒸汽重整反应，在线气体分析仪监测产物，并分析冷凝液的总有机碳(TOC)和COD以评估废水处理效果。

3.1. 催化剂的表征

通过TPR-H₂分析发现，未添加贵金属的NLH催化剂中Ni的还原发生在较高温度（主峰在787°C），表明Ni与载体间存在强相互作用。而添加Ru或Rh后，Ni的还原温度显著降低（例如2Ru/NLH的高温峰移至694°C），并且总氢气消耗量大幅增加，这可能是由于贵金属促进了氢气的解离和溢出，从而更易于还原NiO。TPD-CO₂结果显示，Rh基催化剂的碱性位点数量高于NLH，且随Rh含量增加而增加；相反，Ru基催化剂的碱性位点数量显著减少，研究人员推测这可能与Ru前驱体RuCl₃中残留的氯离子(Cl^-)有关，该推测得到了SEM-EDS检测到氯元素的证实。TPD-NH₃表明，添加贵金属（无论是Rh还是Ru）都降低了催化剂的酸性位点数量，而酸性位点被认为会促进有机物裂解导致积碳。TEM分析显示，所有催化剂中的Ni均以纳米颗粒形式存在，且贵金属助剂的添加使得Ni颗粒尺寸更小、分布更均匀，其中2Rh/NLH的Ni颗粒平均尺寸（~10.7 nm）小于2Ru/NLH（~12.2 nm）和NLH（~14.9 nm）。SEM-EDS元素面扫图显示La元素存在一定团聚，而Ni和贵金属分布相对均匀。

3.2. 催化重整性能

在较低原料进料速率（较长接触时间）下，所有催化剂的氢气产率相近，均能达到理论最大产率（8.9 mol H₂/mol DW）的80%左右，且几乎不产生CO和CH₄。然而，在较高进料速率（较短接触时间）下，催化剂的性能差异显现出来。氢气产率顺序为：2Rh/NLH ≈ 1Rh/NLH > 2Ru/NLH > 1Ru/NLH > NLH。其中，未添加贵金属的NLH催化剂产氢最低（约3.5 mol H₂/mol DW），并伴有明显的CO和CH₄生成。而添加1-2 wt.% Rh的催化剂表现最佳，产氢率接近7 mol H₂/mol DW，且基本抑制了CO和CH₄的生成。尽管TPR显示Ru基催化剂整体还原性提升更显著，但Rh基催化剂更优的催化性能可能归因于其更小的Ni颗粒尺寸以及表面更高的Ni和贵金属含量（SEM-EDS半定量结果），提供了更多的活性位点。此外，Rh催化剂更高的碱性可能也有助于水分子活化，促进水煤气变换(WGS)反应。

所有催化剂的积碳速率都相对较低，且在高空速下积碳更严重。在相同条件下，2 wt.%的贵金属负载（无论是Rh还是Ru）显示出最低的积碳速率，体现了贵金属的积碳抑制作用。对性能最好的2Rh/NLH催化剂上的积碳进行拉曼光谱分析，发现其主要是易于气化再生的无定形碳，而非难以去除的石墨碳，这与TEM图像中未观察到明显的丝状或管状碳结构的结果一致。更重要的是，所有催化剂对废水中有机物的去除效率都极高，TOC去除率均超过99%。对其中一组冷凝液样品的分析显示，其COD值低至25.7 mg O₂/L，去除率达到99.7%，远低于欧洲化学品管理局建议的废水排放标准（125 mg O₂/L）。

稳定性测试与真实废水验证

为期24小时的稳定性实验表明，无论是NLH还是2Rh/NLH催化剂，在反应过程中均未出现明显的活性下降，展现了良好的稳定性。作为概念验证，研究人员使用性能最优的2Rh/NLH催化剂对来自葡萄牙酒厂的真实蒸馏废水进行了蒸汽重整测试。结果令人鼓舞：在4小时的运行中，氢气产量与处理合成废水时相当，且催化剂未失活。反应后的冷凝液清澈透明，TOC和COD的去除率均达到约99%，充分证明了该工艺处理真实复杂废水的可行性。

该研究成功验证了利用贵金属（尤其是Rh）促进的Ni基催化剂对葡萄酒蒸馏废水进行蒸汽重整，实现同步制氢与高效废水净化的技术路径。核心结论在于，即使少量（1-2 wt.%）的Rh或Ru添加，也能通过与Ni产生协同效应，显著提高催化剂的还原性、调整表面酸碱性质、细化Ni颗粒尺寸，从而大幅提升氢气产率、选择性与稳定性，并有效抑制积碳。其中，Rh助剂表现出比Ru助剂更优异的催化性能。该工艺不仅实现了高达99%以上的有机污染物去除率，满足了严格的废水排放标准，更将有害废水转化为可再生氢气，为酿酒等农产品加工行业提供了一种兼具环境效益与资源回收价值的创新型解决方案。这项研究为开发“废物制氢”的双功能催化剂提供了重要的实验依据和设计思路，推动了可持续氢能生产和工业废水处理技术的融合发展。