钯活性位点的界面自组装促进了镍薄膜在橡胶上的附着，从而提升了摩擦性能

《Materials Today Chemistry》：Interfacial self-assembly of palladium active sites induced the adhesion of Ni films on rubber for enhancing friction performance

丁腈橡胶经PDA-Pd2?活化层和电镀Ni-P涂层处理后，显著提升抗甲醇腐蚀及力学性能，摩擦系数低且耐磨损，尤其老化后仍保持优异延展性和附着力。

　　

廖婉达|白长宁|张行凯|李如鹏|王春锦|梁莉|王成兵

材料科学与工程学院 陕西科技大学无机材料绿色制备与功能化重点实验室 中国陕西省西安市710021

摘要

随着新能源技术的发展，橡胶密封材料在甲醇等替代燃料中的应用变得越来越重要。然而，橡胶在甲醇环境中容易失去效能，这严重影响了其使用寿命和可靠性。本研究旨在利用无电Ni–P涂层技术提高丁腈橡胶（NBR）的整体性能，重点分析经过老化和膨胀处理后的橡胶的机械性能和摩擦行为。结果表明，负载多巴胺（PDA）的钯离子（Pd²⁺）作为活化层可以带来良好的膜-基底粘附强度。在力学方面，在确保原始橡胶的抗拉强度不受影响的前提下，使用硬质Ni–P涂层可以有效提高老化及膨胀条件下的断裂伸长率。在摩擦学方面，Ni–P/橡胶组合表现出较低的摩擦系数和优异的耐磨性，尤其是在老化处理后。综合性能的提升归因于Ni–P涂层增强了橡胶表面的硬度，并对其具有抗腐蚀介质的作用。值得注意的是，橡胶本身不具备耐热性，但Ni–P/橡胶在老化处理条件下表现更好，这是由于形成了硬质Ni–P相。这为橡胶在新燃料环境中的应用提供了有效的保护策略，并为未来的工业应用奠定了基础。

引言

用甲醇和乙醇等新型燃料替代传统化石燃料汽车是实现能源革命的方法之一[[1], [2], [3]]。然而，当甲醇和乙醇用作汽车燃料时，橡胶动态密封材料容易发生腐蚀和磨损，从而影响汽车发动机的寿命和稳定性，甚至导致交通事故[4]。这些问题主要归因于两个方面：（1）在甲醇的生产或运输过程中，会生成甲酸等有机酸，这些酸会腐蚀橡胶密封件表面并导致抗摩擦剂分解[5]；（2）甲醇更容易渗透到橡胶密封件中，加速橡胶的开裂、膨胀、脆化或软化现象[6]。因此，设计橡胶表面保护措施成为推广新能源应用的关键步骤之一。

为了设计这种保护技术，主要有三种方法：外部保护蜡、涂层以及添加金属或陶瓷粉末填料。外部保护蜡可以在橡胶表面形成一层保护层，防止紫外线辐射和氧气侵蚀；然而，它在高温和外力作用下容易降解[7]。涂层技术可以显著提高橡胶的化学腐蚀抗性和耐磨性，但应用过程相对复杂[8,9]。添加金属或陶瓷粉末填料可以提高橡胶的机械强度和耐热性[10]，但这种方法会增加加工难度和成本，并可能降低橡胶的柔韧性。因此，开发一种集成涂层技术变得十分迫切。这种技术可以在橡胶表面形成均匀且耐用的保护层，显著提高其在恶劣条件下的耐用性和稳定性。

在橡胶表面无电沉积一层具有润滑性和抗腐蚀性的Ni–P膜可能是解决这一挑战的有效方法。Ni–P膜具有优异的耐腐蚀性、硬度、耐磨性和抗疲劳性[[11], [12], [13], [14]]，同时在宽温度范围内保持稳定性[15,16]，显著提升了橡胶材料的耐用性和功能性。通过化学或电化学沉积方法，可以在橡胶表面形成Ni–P涂层，提供有效的保护策略[17,18]。然而，由于橡胶表面缺乏活化位点，直接沉积金属离子较为困难，因此需要先形成一层种子层[19,20]。构建这层种子层需要先进的技术，以及选择合适的材料和工艺，以确保与橡胶基底的兼容性和涂层的耐久性。因此，开发适用于橡胶的Ni–P膜沉积技术需要仔细考虑材料选择、表面处理和沉积条件，以实现最佳的保护效果和物理性能。

为了在橡胶表面制备Ni–P涂层，本文提出了一种使用金属钯（Pd⁰）纳米颗粒功能化的多巴胺（PDA）的方法。在碱性条件下，多巴胺通过自氧化和自聚合在橡胶表面形成均匀的PDA层[[21], [22], [23]]。PDA涂层中的活性官能团（如羟基和氨基）可以有效螯合Pd²⁺离子，并将其原位还原为金属Pd⁰，提供必要的活化位点[[24], [25], [26], [27]]。由此形成的金属Pd⁰赋予橡胶表面自催化性能，促进镍离子的还原和Ni–P合金的均匀沉积。在Pd活化的橡胶表面上进行Ni–P的无电沉积时，Pd⁰纳米催化剂促进了亚磷酸盐的分解以及随后镍离子的还原，与PDA基体协同作用，形成了致密均匀的Ni–P合金涂层。这种方法制备的Ni–P涂层显著提高了橡胶材料的耐腐蚀性、耐磨性和机械性能，为在恶劣环境中的应用提供了新的材料解决方案。

基于此，本研究以丁腈橡胶（NBR）为基底，通过表面功能化和活化处理，解决Ni–P基涂层在橡胶表面上实现强粘附的关键问题。研究将探讨涂层的粘附性能和滞后行为对其摩擦性能的影响，并分析Ni–P涂层在甲醇环境中的失效机制。此外，研究结果将为在橡胶表面控制制备Ni–P涂层提供实验和理论基础，并将该方法扩展到其他领域，如复合铜箔和柔性电子材料。

结果与讨论

预处理后，NBR表面形态发生了明显变化。与原始NBR平坦紧凑的形态（图1a）相比，氯化处理后的表面出现了隆起的峰和裂纹（图1b），这有利于后续Ni–P涂层的粘附。在氯化过程中，次氯酸钠与NBR橡胶表面发生反应，导致氧化和氯化反应，破坏了分子链

结论

本研究通过氯化处理和构建多巴胺（PDA）辅助的钯（Pd）颗粒层，成功在橡胶表面制备了Ni–P膜。氯化处理使用次氯酸钠氧化并蚀刻了橡胶表面，引入了极性官能团并增加了表面活性位点。多巴胺在弱碱性条件下发生氧化聚合，形成了富含官能团的聚多巴胺层

作者贡献声明

廖婉达：撰写——初稿、方法论、数据分析、概念化。 白长宁：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法论、实验研究。 张行凯：监督、方法论。 李如鹏：方法论、实验研究、数据分析。 王春锦：撰写——审阅与编辑、方法论。 梁莉：方法论、实验研究。 王成兵：撰写——审阅与编辑、方法论、实验研究、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了甘肃省重点研发计划（项目编号：25YFGA011）、香港理工大学研究与创新办公室（项目代码：4-W413）以及兰州市城关区科技计划项目（项目编号：2024RCCX0004）的支持。