参与湿驱动直接空气捕获过程的带电聚合物的全面结构表征

《Materials Today Chemistry》：Comprehensive structural characterization of charged polymers involved in moisture-driven direct air capture

本研究通过X射线衍射、SAXS/WAXS、AFM、FIB-SEM和TEM等技术，系统表征了两种商业碱性阴离子交换树脂Fumasep FAA-3和IRA-900的结构特性。发现湿度变化诱导的微结构重构（如孔隙形成与水合作用）显著影响CO2吸附/释放动力学，其中IRA-900的宏孔结构使其在CO2吸附容量（>2 mmol/g）和速率上表现更优。研究揭示了纳米尺度水合状态对离子迁移的调控机制，为开发高效低能耗的MS-DAC材料提供理论依据。

　　

作者名单：Gayathri Yogaganeshan、Rui Zhang、Golnaz Najaf Tomaraei、Raimund Fromme、Sharang Sharang、Jamie Ford、Douglas M. Yates、Marlene Velazco Medel、Martin Uher、Michele Zacks、Justin Flory、Jennifer Wade、Petra Fromme

美国亚利桑那州坦佩市亚利桑那州立大学生物设计中心，邮编85287

摘要

大气中二氧化碳（CO₂）水平的上升迫切需要有效的碳管理措施，而直接空气捕获（DAC）作为一种有前景的碳去除方法应运而生。本研究考察了两种商业上可获得的碱性阴离子交换聚合物Fumasep FAA-3和IRA-900在低能耗、受湿度驱动的DAC应用中的性能，重点探讨了其结构与吸附行为之间的关联。研究采用了X射线衍射、小角和广角X射线散射（SAXS/WAXS）、原子力显微镜（AFM）、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和透射电子显微镜（TEM）等技术来分析这些材料的结构特征。同时，通过湿度变化吸附实验在受控相对湿度条件下定量测量了CO₂和H₂O的吸收与释放过程，从而直接揭示了两种材料在容量和动力学方面的差异。X射线散射结果显示这两种材料均具有分子有序性和大尺度结构组织；而湿度变化则突显了水分对微妙结构变化的影响。尽管在宏观形态和吸附容量上存在显著差异，但两种材料的吸脱水动力学表现相似，表明水合过程主要受分子尺度结构控制。相比之下，CO₂的吸附动力学和容量受到大孔结构和电荷位点密度的显著影响，其中大孔材料IRA-900表现出更强的吸附能力和更快的初始吸附速率。AFM表面分析进一步证实了材料的聚集现象、孔隙性及膨胀特性，这些结果也得到了FIB-SEM和TEM成像的验证。这些结构见解有助于深入理解阴离子交换DAC材料在CO₂捕获和释放过程中的行为，强调了水分在这些过程中的关键作用。本研究为开发更高效的MS-DAC聚合物奠定了基础，为改进CO₂捕获技术开辟了新的途径。

引言

过去一个世纪里，大气中的二氧化碳（CO₂）含量急剧增加，导致全球变暖等负面效应，如天气模式改变和干旱加剧[1]。因此，迫切需要降低大气中的CO₂水平，以减轻其对生物圈的当前和未来影响。已探索了许多碳减排方法，包括重新造林、农业和土壤管理、碳生物矿化、海洋施肥以及结合碳捕获与储存的生物能源生产（BECCS）。直接空气捕获（DAC）结合永久储存是一种有前景的替代方法，能够直接从空气中捕获CO₂[1,2]。 目前先进的DAC方法通常使用吸附剂或溶剂通过化学方式结合CO₂，随后需要通过能量再生来释放CO₂[2,3,4,5]。我们的方法是利用含有正电荷基团（特别是季铵阳离子）的碱性阴离子交换聚合物来实现负电荷离子的结合与迁移[4]。也有研究报道使用含磷阳离子的聚合物作为DAC吸附剂[8]。这些聚合物可以从空气中捕获并去除CO₂。此外，利用阴离子交换DAC聚合物进行CO₂的捕获和去除仅通过改变湿度来实现，这一过程称为“湿度摆动”（MS），该概念最早由Lackner等人提出[1,2,6,7,[9], [10], [11], [12], [13], [14]。Wang等人研究了本研究中使用的IRA-900这种阴离子交换聚合物，其在20%相对湿度（RH）/25°C条件下的CO₂吸附容量为1.92 mmolg^?1[2,15]。 图1A展示了含有季铵阳离子和氢氧根（OH^?）反离子的阴离子交换MS-DAC聚合物的湿度摆动过程：CO₂与OH^?反应生成碳酸氢根离子（HCO₃^?（图1A中的结构2）；随后加入水分后，HCO₃^?进一步反应生成碳酸根离子（CO₃^2?（图1B中的结构4），从而释放CO₂（反应HCO₃^? ? CO₂ + OH^?）。随后在水分作用下，HCO₃^?进一步反应生成CO₃^2? + H₂O。材料在空气中干燥后，碳酸根离子会水解生成OH^?，实现CO₂的循环捕获。整个可逆的MS反应为2HCO₃^? ? CO₃^2? + CO₂ + H₂O[1,2,4,6,7,[9], [10], [11], [12], [13],[15], [16], [17], [18]。这种通过水解在碳酸氢根（HCO₃^?）和碳酸根（CO₂^2?）之间发生的可逆转变，决定了CO₂在加湿条件下的释放行为，这一现象源于纳米尺度限制下水合阴离子的不稳定性。Shi等人的计算研究表明，纳米尺度限制了类似体相的水合壳层形成，使得离子水合状态对局部水活性极为敏感[10]。本研究旨在探讨MS响应聚合物在湿度变化时的结构特征，并比较它们的CO₂和H₂O吸附性能。 虽然Fumasep FAA-3和IRA-900等商用聚合物可用作湿度摆动DAC吸附剂，但它们机械强度较低，CO₂的吸附和脱附动力学性能有限（通常<2 mmol g^{?1?）交换为氢氧根离子（OH?时，聚合物结构会发生变化[20]。Wang等人利用SEM展示了这些聚合物的多孔性[12]，而Colletta等人则利用低剂量TEM观察了聚合物中的离子及其分布[21]。Tian等人利用高分辨率冷冻TEM研究了纳米纤维的玻璃化溶液，并结合分子建模进行了分析[22]。Shi等人还考虑了阳离子间距、孔径和表面等因素对DAC过程的影响[10]。尽管已有初步研究，但我们对商用MS-DAC材料的化学组成和结构及其与MS-DAC过程的关系仍知之甚少。在DAC过程中，结构变化应由湿度变化引起。为了研究湿度摆动材料的结构，可以使用聚焦离子束（FIB）等技术将样品细化为薄层，但据我们所知，该技术尚未在这些材料上应用过。本研究通过结合AFM、FIB-SEM、TEM和X射线散射（X射线衍射和SAXS/WAXS）方法，揭示了MS-DAC材料的结构特征，以确定它们是否含有有序的微域结构。这包括从样品制备和方法开发到对这些柔软聚合物进行全面结构研究的全新技术开发过程。结构研究结合了MS和吸附动力学的研究，从而阐明了结构变化如何影响水和CO₂的吸附动力学。 Luo等人指出，水合程度对阴离子交换聚合物中的离子传输具有重要影响[23]。本文利用先进结构技术识别了影响MS过程的关键结构特征，这些结果将对理解CO₂的捕获和释放机制产生重要影响，并可应用于未来的分子建模和聚合物合成。基于现有材料的结构信息，可以设计出更高效的CO₂去除新聚合物。结构与可逆气体/蒸汽吸附之间的关系，以及在不同水合条件下活性位点的结构限制，对于设计新型MS吸附剂至关重要。}

材料

IRA 900颗粒（直径640–800 μm）是一种交联聚苯乙烯/乙烯基苯骨架材料，含有季铵功能基团，购自Millipore Sigma公司。Fumasep FAA-3薄膜（厚度30 μm）含有聚苯氧化物骨架和季铵功能基团，购自Fumatech公司。

离子交换

为了激活MS-DAC功能，将IRA 900和Fumasep FAA-3材料分别浸入0.5 M碳酸氢钠（Millipore Sigma）溶液中两次（每50 mL溶液含1 g材料）

MS-DAC材料中的结构组织

对Fumasep FAA-3薄膜和IRA 900颗粒进行了X射线衍射和SAXS/WAXS实验，以研究这两种材料的结构特性。同时从薄膜平行方向和垂直方向收集数据，以检测不同方向是否存在结构差异（见图2）。 对于Fumasep FAA-3，在WAXS区域约4 ?处检测到一个明显峰（见图2A）

结论

我们利用先进的显微镜和散射技术对两种商用MS响应DAC聚合物Fumasep FAA-3（膜材料）和IRA 900（大孔树脂）进行了详细的结构分析。X射线衍射和SAXS/WAXS测量结果显示这两种材料均具有分子有序性和介观结构组织，且其结构特征受湿度影响显著。AFM表面成像进一步证实了这些结构特征的存在

作者贡献声明

Gayathri Yogaganeshan：负责撰写初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。 Rui Zhang：负责修订与编辑、数据可视化、资源协调、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。 Golnaz Najaf Tomaraei：负责数据管理、数据分析、实验设计、方法论验证、数据可视化、初稿撰写及修订。 Raimund Fromme：负责修订与编辑

资金支持

作者声明获得了以下机构的财务支持用于本研究、作者身份认定及文章发表：本工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的资助（资助编号：DE-SC0023343）。

利益冲突声明

作者声明以下可能的利益冲突：Petra Fromme获得了美国能源部的财务支持；Jennifer Wade同样获得了美国能源部的财务支持。若有其他作者，他们声明没有其他利益冲突。

致谢

作者感谢美国能源部科学办公室基础能源科学办公室的资助（资助编号：DE-SC0023343），该资助支持了本研究及论文的发表，并直接促进了Gayathri Yogaganeshan的工作。 我们还要感谢亚利桑那州立大学Eyring材料中心的设施支持（部分资金来自NNCI-ECCS-2025490项目），并感谢Anthony Woolson在AFM方法开发和数据分析方面的协助。