炭黑表面官能团与粒径对其非水极性分散体系的相互影响

《Materials Today Chemistry》：Mutual effect of surface functional groups and particle size of carbon blacks on their nonaqueous polar dispersions

碳黑表面官能团种类及颗粒尺寸对非水介质中聚集行为的影响研究。在1M LiTFSI/PC体系中，盐的屏蔽效应使碳黑必然聚集，与表面电荷密度无关。通过调控表面亲电/亲核性官能团数量和初始颗粒尺寸（10-100nm），发现较小颗粒（<30nm）搭配高官能团密度（>3meq/g）可形成疏松网络结构，提升高能量密度储能器件中活性物质的负载量。研究揭示了表面化学特性与颗粒尺寸的协同作用机制，为优化碳黑在锂离子半固态电池等储能系统中的应用提供理论依据。

　　

Mohamed Youssry | Mentallah Meslam

卡塔尔大学文理学院化学与地球科学系化学专业，多哈2713

摘要

在这项比较研究中，我们探讨了表面官能团和初级粒子大小对导电炭黑（CBs）在非水极性介质（25°C下的1 M LiTFSI丙碳酸酯（PC）中聚集行为的影响。对于无盐的CB分散体，其胶体稳定性受表面官能团的数量和亲电性（亲核性）强度的影响。添加1 M LiTFSI可以降低CB颗粒与介质之间的相对极化率；因此，无论表面官能团的数量或性质如何，主要的屏蔽效应都会促使CBs发生絮凝。CB分散体表现出一种由表面官能团的数量和性质以及CBs的初级粒子大小驱动的普遍反应限制聚集（RLCA）机制。具有更高官能性的较小CB颗粒能够形成相对疏松的网络，从而支撑更高负荷的电化学活性材料，适用于高能量密度储能系统。这些见解为先进储能技术中导电添加剂的合理设计和优化提供了基础。

引言

炭黑（CBs）是储能系统（如可充电电池和超级电容器）电极中必不可少的导电成分。它们通过促进电子流动来赋予电极材料电连接性，从而提高储能系统的性能和效率[[1], [2], [3]]。由于炭黑具有独特的物理化学性质，如更高的电导率、较大的表面积和孔隙率以及更好的热稳定性和化学稳定性，因此它们比其他导电添加剂更具优势。通常，CBs的基本组成单元是初级粒子（典型尺寸在10–100 nm范围内），这些粒子通过范德华相互作用结合形成半球形聚集体。根据合成方法和/或后处理方式，炭黑被认为是具有不同石墨化程度、表面官能团、聚集体大小和比表面积的非晶材料[4,5]。其表面通常装饰有各种含氧官能团，如羧基、羟基、羰基、醌基、氢醌基等[6,7]。在水性介质中，由于颗粒与分散介质之间的质子转移，炭黑的表面电荷会发生合理的变化[8,9]。这无疑导致其聚集行为与在非水介质中的行为不同。在这种情况下，有效的表面电荷来源于CB颗粒与非水介质之间的电子转移，而不是质子转移[9]。表面电荷密度的程度主要由两个因素决定：表面官能团的性质（亲电性/亲核性）以及CB颗粒与分散介质之间的极性差异[9,10]。

在无盐的非水介质中，当范德华力克服了由于表面电荷产生的静电排斥力时，CB颗粒会发生聚集。结果，由于缓慢的反应限制聚集机制（RLCA），形成了致密的分形聚集体网络[11]。在盐的存在下，高离子强度会引发屏蔽效应，阻碍表面电荷的形成，从而使网络更加致密[12]。网络的致密度可以通过分形维数（D_f）来评估，该维数与渗透网络中聚集体之间的相互作用强度相关[12]。当CB浓度达到临界值（即渗透阈值）时，会形成三维网络。这种渗透网络被视为由分支（链接）连接的絮凝体。网络的刚性取决于絮凝体间和絮凝体内的链接的相对强度，这显然与CB颗粒的表面电荷密度及其与介质的润湿性有关。

尽管CBs是电极配方中的关键成分，但人们对内在CB特性如何决定非水介质中的聚集和网络形成的基本和预测性理解仍然不足。现有研究大多侧重于宏观性质，如流变学、导电性或渗透阈值，同时往往将CB类型视为经验变量而非可调的物理化学参数[13,14]。因此，表面官能团化学、初级粒子大小和聚集体形态在控制聚集机制和网络致密性方面的独特和耦合作用尚未得到充分解决，特别是在高离子强度条件下。这一差距阻碍了可转移的结构-性质关系的发展，并限制了合理设计下一代高能量密度电化学系统所需导电网络的能力。

在这项研究中，我们探讨了不同类型商用CB的表面官能团数量和化学性质以及初级粒子大小对其在常见非水非质子极性介质中聚集行为的内在影响。这有望加深我们对在特定致密度下导电渗透网络能够支撑高负荷绝缘电活性材料而不严重破坏导电链接的条件的理解。这对于锂半固态流动电池[1,[15], [16], [17], [18]尤为重要，因为这类分散体通常被用作电极悬浮液配方中的导电基质。因此，本研究的目标是：（i）阐明表面官能性和初级粒子大小如何在强电解质屏蔽作用下控制聚集和网络形成；（ii）建立这些物理化学特性与渗透阈值之间的关系；（iii）为高能量密度电化学系统中炭黑添加剂的合理选择和优化提供结构-性质指导。

材料与分散体的制备

炭黑（CBs）：Ketjen black KB-EC600JD（KB600）和PBX?51（PBX51）分别由日本Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.和美国Cabot Corporation免费提供。Ketjen black EC-300（KB300）和C-NERGY Super C45（Super C45）分别由Akzo Nobel和TIMCAL Ltd.提供。本研究中使用的炭黑的具体表面积和初级粒子大小见表1。锂双（三氟甲烷磺酰）亚胺（LiTFSI）由...

确定炭黑粉末上的表面官能团

X射线光电子能谱（XPS）是一种有效的表面分析方法，可以精确测定炭黑粉末表面官能团的元素组成和化学状态[5,21]。图1a展示了各种类型炭黑的XPS谱图，扫描范围被截断以突出显示碳（C 1 s）和氧（O 1 s）峰。通常，C 1 s光电子峰位于284.5 eV，这表示sp²-杂化的碳（CC键）。

结论

对于一系列炭黑（CBs），我们研究了表面官能团和粒子大小对极性非水介质（25°C下的1 M LiTFSI丙碳酸酯（PC）中CB分散体聚集行为和微观结构的影响。无盐分散体的胶体稳定性受到CBs表面官能团的数量和性质以及初级粒子大小（d_{p）的平衡影响。吸电子（供电子）官能团会促使电子...}

CRediT作者贡献声明

Mohamed Youssry：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，项目管理，研究经费获取，正式分析，概念化。Mentallah Meslam：可视化，方法学，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Mohamed Youssry报告称获得了卡塔尔大学的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢卡塔尔大学工作人员在以下测量中提供的坚定技术支持：Central Laboratories Unit（CLU）的拉曼光谱测量、Gas Processing Center（GPC）的XPS测量以及Center for Advanced Materials（CAM）的Zeta电位测量。M. Youssry感谢卡塔尔大学的财政支持[资助编号：QUST-1-CAS-2020-5]。同时，也非常感谢卡塔尔国家图书馆提供的开放获取资金支持。