CoFe?O?在氢还原过程中的原子尺度反应路径可视化

《Materials Today Nano》：Atomic-scale visualization of reaction pathways of CoFe 2O 4 under hydrogen reduction

氢气还原机制与相分离动力学研究。通过原位环境TEM观测CoFe2O4纳米颗粒在氢气中的两阶段还原过程，揭示初始Co还原导致相分离形成金属Co/FeO复合体，后续FeO通过直接还原和歧化-迁移-合金化路径生成CoFe合金及金属颗粒。研究阐明了氧化物还原与合金形成的耦合机制。

　　

作者：杨森（Yang Shen）、王宇涵（Yuhan Wang）、李阳凡（Yangfan Li）、葛梦舒（Mengshu Ge）、刘晓志（Xiaozhi Liu）、苏东（Dong Su）

单位：中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室，北京 100190，中国

摘要

研究氢驱动的3d过渡金属氧化物还原过程在连接基础科学见解与实际工业应用方面起着关键作用。尽管已有大量研究，但在操作条件下的原子尺度细节仍然十分有限。本文采用原位环境透射电子显微镜技术，阐明了CoFe₂O₄纳米颗粒在氢气氛下的反应机理。研究结果表明，CoFe₂O₄的还原过程分为两个阶段：首先是Co的还原主导的相分离，随后是FeO_x相的还原。第一阶段表现为阳离子的重新分布，形成分散在非化学计量FeO基质中的金属Co纳米颗粒；第二阶段包含两条平行路径：一条直接路径是FeO被还原为金属Fe并伴随快速的Fe–Co扩散；另一条间接路径是FeO发生歧化反应生成Fe₃O₄和Fe，这些物质随后迁移并发生金属-氧化物异相融合。在较高温度下，复合材料最终演变为CoFe合金，并伴有Fe和Co纳米颗粒的形成。我们的工作揭示了氢还原与合金反应之间的非同步动力学相互作用，为复杂氧化物在催化和冶金应用中的利用提供了原子尺度的机制理解。

引言

可还原的过渡金属氧化物在能量转换催化和冶金加工中起着核心作用[1][2][3][4][5][6][7][8][9]。含有3d过渡金属的氧化物常作为多种重要反应中的异相催化剂前体或载体，例如费托合成[10][11][12][13]、CO/CO₂氢化[14][15][16][17]以及化学循环技术[19][20][21][22]。同时，冶金合成也依赖于金属氧化物的可控还原，其转化路径对生产效率、相纯度和能源效率至关重要[23][24][25]。因此，深入理解反应条件下的氧化物还原机制至关重要。

铁作为一种典型的3d金属，具有多种可实现的氧化态。其氧化物的还原通常通过一系列固态转变完成。还原动力学受到压力、温度和颗粒尺寸等外部参数的显著影响[26]。原子分辨率的环境透射电子显微镜（ETEM）研究表明，铁氧化物纳米颗粒的还原通过涉及歧化反应和多种界面反应模式的异相途径进行[27]。最近的原位研究显示，与其他元素的合金化可以根本改变还原路径。例如，将Ni掺入Fe₃O₄中可以降低氢溢出和晶格氧提取的能垒，从而将还原过程转变为合金介导的一步反应[28]。在混合气体环境中，包含合金和金属氧化物的双金属系统可能进一步表现出循环的金属-载体相互作用，其中氢溢出、晶格氧提取和长距离Fe原子迁移在空间分离的界面处耦合金属氧化物的氧化还原反应[29]。与单一金属氧化物相比，双金属系统为通过合理材料设计优化催化性能提供了更多机会。然而，尽管目标合金相通常能提高催化活性和稳定性，但其形成背后的原子机制仍不完全清楚[30]。

在本研究中，我们阐明了CoFe₂O₄在氢气氛中热处理过程中的原子级还原机制。利用能够承受大气压和高达1000°C温度的原位ETEM技术，我们直接以原子尺度解析了复杂的还原路径。通过原位选区电子衍射（SAED）明确了300°C至900°C之间的相演变过程，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）捕捉了伴随的结构变化，扫描透射电子能谱（STEM-EELS）揭示了元素分布的变化。这些结果共同为合理调控复杂氧化物系统中的合金形成提供了统一的机制框架。

材料

所有TEM实验均使用了商业化的CoFe₂O₄纳米颗粒（纯度≥99%，Macklin公司生产）。代表性的TEM表征结果见图1和图S1。

粉末X射线衍射（XRD）

使用Rigaku SmartLab衍射仪和Cu Kα射线获得了CoFe₂O₄的XRD图谱。数据采集范围为10-70°，步长为0.01°，每步采集时间为0.5秒。

环境细胞实验装置

氧化-金属转变的原位观察使用了DENSsolutions Climate G+气体流动系统进行。

CoFe₂O₄纳米颗粒还原的原位SAED表征

我们的XRD和TEM表征证实，CoFe₂O₄样品具有文献[33][34]中报道的单一反尖晶石结构。CoFe₂O₄的晶体结构如图1a所示。图1b中的XRD图谱以及图1c中沿[$$]轴线的HRTEM图像进一步验证了其反尖晶石结构。CoFe₂O₄纳米颗粒的平均尺寸约为65纳米（见图1d）。图1e中的STEM-EELS元素映射进一步展示了其组成。

结论

本研究利用原位ETEM技术阐明了CoFe₂O₄在连续氢气氛下的原子级还原路径。还原过程分为两个阶段：初始阶段，反尖晶石晶格内的阳离子重新分布导致金属Co纳米颗粒的形成并嵌入FeO基质中；随后阶段，铁氧化物物种的持续还原和合金化生成金属Fe和Co–Fe合金。

作者贡献声明

Y.S.和D.S.设计了整个项目。Y.S.负责气体细胞内的ETEM实验。Y.S.、Y.W.、X.L.、Y.L.、M.G.和D.S.共同完成了数据分析。Y.S.、X.L.和D.S.共同撰写了论文。D.S.负责项目的总体指导。所有作者共同讨论了实验结果并对论文的撰写做出了贡献。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

数据可用性

本研究生成的所有数据均包含在正文和补充信息中。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4006200）和国家自然科学基金（项目编号：22502232）的支持。我们感谢中国科学院凝聚态物理数据中心的MatElab软件平台在数据自动采集与分析方面的支持。AI驱动的实验、模拟和模型训练是在中国科学院的AI-Scientist机器人平台上进行的。