《Materials Today Sustainability》：Ammonium Fluoride-Mediated Waste Silicon Cuttings into Silicon-Graphite Composite Electrodes for Lithium-ion Batteries
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本文针对光伏产业产生的大量硅切削废料（waste silicon cuttings）的环境挑战与资源化潜力，研究团队开发了一种通过氟化铵（NH4F）介导的碳化工艺，将废硅屑与石墨转化为高性能硅-石墨（Si-Gr）复合负极材料的新方法。研究通过NH4F的原位刻蚀与功能化作用，优化了硅碳界面，显著提升了复合材料的首次库伦效率（ICE）、倍率性能和循环稳定性（如10-Si-Gr的ICE达79%，循环200次后容量保持率达85%），为硅废料的可持续利用和高性能锂离子电池（LIBs）开发提供了新途径。
当我们享受着太阳能带来的清洁电力时，可能很少会想到其背后的“副作用”：在制造太阳能电池板（光伏电池）的过程中，会产生巨量的硅切削废料。这些细小的硅屑纯度很高，却因为含有切割液等杂质而难以直接利用，大量堆积不仅浪费资源，还可能污染环境。与此同时，我们口袋里的手机、路上的电动汽车，其核心动力源——锂离子电池，正迫切需要性能更强的负极材料。传统的石墨负极容量已接近理论极限，而硅拥有近十倍于石墨的理论容量，是极具潜力的“明星”材料。然而，硅在充放电过程中剧烈的体积膨胀会导致电极粉化，寿命极短，这成了它走向应用的“阿喀琉斯之踵”。一边是亟待处理的工业废料，一边是性能瓶颈待突破的电池技术，能否将二者巧妙结合，变废为宝？这正是本研究试图回答的核心问题。
为此，来自宁波工程学院的研究人员Ishioma L. Egun、于海洋、周晓颖、苏玉玉、侯阳、刘丹和陈正飞，在《Materials Today Sustainability》上发表论文，提出了一种创新且可持续的解决方案。他们利用熔点较低（约100°C）的氟化铵（NH4F）作为反应介质和改性剂，在石墨存在下对废硅屑进行一步碳化处理，成功制备出了性能优异的硅-石墨（Si-Gr）复合负极材料。
研究人员为开展此项研究，主要运用了以下关键技术方法：首先，采用球磨对原始废硅屑进行预处理。其次，通过氟化铵介导的熔盐碳化法这一核心技术，将球磨后的硅、NH4F与商业石墨混合，在惰性气氛下进行热处理，实现硅的刻蚀、碳复合与杂原子（氮、氟）掺杂的一步完成。最后，通过一系列先进的材料表征技术，如扫描/透射电子显微镜（SEM/TEM）观察形貌，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱分析晶体结构与缺陷，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态，以及N2吸附/脱附测试比表面积和孔径分布，并结合电化学测试（恒电流充放电、循环伏安法、电化学阻抗谱和恒电流间歇滴定技术）系统评估了复合材料的电池性能。
研究结果揭示了材料特性与性能之间的内在联系：
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3.1. 材料表征
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形貌与结构：SEM图像显示，经NH4F处理后，硅屑表面变得粗糙多孔，比表面积增加。在复合物中，硅纳米颗粒成功嵌入石墨表面，其中硅含量为10%的样品（10-Si-Gr）分布最均匀，而15%的样品（15-Si-Gr）则出现明显团聚。
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化学组成与键合：XPS分析证实，NH4F分解产生的活性物种（如HF和NH3）使复合材料中引入了氮、氟元素，并形成了Si-C、Si-O-C、Si3N4等多种化学键。这些键合增强了硅与碳基体之间的界面结合，有助于缓冲体积膨胀。
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孔隙与结晶度：氮气吸附测试表明NH4F处理增加了材料的介孔结构，有利于电解液浸润。XRD分析显示复合材料的石墨晶体结构保持良好，但引入了适量缺陷。
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3.2. 电化学测试
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3.2.1. 性能评估
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首效与容量：优化后的10-Si-Gr复合材料表现出最佳的电化学性能：首次放电容量达525 mAh g–1，充电容量为415 mAh g–1，首次库伦效率（ICE）为79%，均优于纯石墨和其他比例的复合材料。
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倍率与循环：在0.1 A g–1电流密度下循环200次后，10-Si-Gr的容量保持率超过85%，展现了优异的循环稳定性。而硅含量过高（15-Si-Gr）的样品由于团聚问题，性能衰减较快。
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阻抗分析：电化学阻抗谱（EIS）表明，随着硅含量增加，电荷转移电阻（RCT）有所上升，但10-Si-Gr的阻抗值仍在可接受范围内，与其良好的倍率性能相符。
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3.2.2. 机理研究
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储能机制：通过不同扫描下的循环伏安（CV）分析发现，10-Si-Gr的锂存储包含扩散控制（合金化反应）和表面电容控制两种机制共同作用，这有助于实现高容量和较好的倍率性能。
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离子扩散：恒电流间歇滴定技术（GITT）测试表明，10-Si-Gr电极的锂离子扩散系数在循环后期趋于稳定，说明其建立了稳定的离子传输通道。
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3.2.3. 循环后电极分析
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对循环200次和500次后的10-Si-Gr电极进行解剖分析发现，200次循环后电极表面形成了一层相对均匀的固态电解质界面膜（SEI），结构保持较好。但500次循环后，电极出现了明显裂纹，这与容量急剧下降相对应。XPS分析揭示了循环过程中电极表面化学组成的演变，包括SEI组分（如LiF、Li2CO3等）的生成与变化。
研究结论与讨论部分强调， 本研究成功开发了一种基于氟化铵（NH4F）熔盐碳化的简易、可持续策略，将光伏产业的废硅屑高效转化为高性能的硅-石墨（Si-Gr）复合负极材料。该方法的核心优势在于利用NH4F的原位分解，同步实现了对硅表面的刻蚀活化、与石墨的复合以及氮/氟元素的掺杂，从而显著改善了硅碳界面和电极的整体电化学性能。其中，硅含量为10%的复合材料（10-Si-Gr）综合性能最优，其可逆容量（415 mAh g–1）超越了石墨的理论值，并在长循环中保持了良好的稳定性。
这项工作的重要意义在于一举多得：首先，为数量庞大的硅工业废料找到了高附加值的资源化出路，契合循环经济和绿色制造的理念；其次，提供了一种相对温和、避免使用高危外源氢氟酸（HF）的硅碳复合材料制备路径，更具环境友好性和操作安全性；最后，所制备的复合材料展现出了应用于下一代高能量密度锂离子电池（LIBs）负极的潜力。尽管该材料在超过500次的长循环中仍面临容量衰减的挑战，但本研究已为通过废料升级回收路线开发实用化电池材料奠定了坚实基础。未来的工作可集中于进一步优化材料结构以提升超长循环寿命，并进行全面的生命周期评估，以推动该技术从实验室走向实际应用。
