构建 Z型结构 Au@MgIn 2S 4/TiO 2 NFM 异质结，用于在可见光/近红外光下通过光电化学适配体传感器检测微囊藻毒素-LR

《Microchemical Journal》：Construction Z-scheme Au@MgIn 2S 4/TiO 2 NFM heterojunction for microcystin-LR detection using photoelectrochemical aptasensor under visible/near-infrared light

基于Au@MgIn2S4/TiO2纳米纤维膜（NFM）的Z型异质结光电流化学传感器，在可见光/近红外光激发下实现微囊素-LR（MC-LR）高灵敏度检测，检测限0.01 pM，线性范围0.05 pM-300 nM。

　　

廖希林|唐云飞|周梦|程晓文|刘淑萍|李亮|李书静|刘然通

中国河南省郑州市中原工业大学，451191

摘要

在本研究中，基于Au@MgIn₂S₄/TiO₂纳米纤维膜（NFM）的“Z”型异质结结构，制备了一种超灵敏的光电化学（PEC）适配体传感器，用于检测微囊藻毒素-LR（MC-LR），该传感器可在可见光/近红外光照射下工作。首先，通过简单的水热法对TiO₂ NFM表面的有序MgIn₂S₄纳米片进行修饰，制备出具有松果状结构的MgIn₂S₄/TiO₂ NFM，这种方法有效抑制了空穴和电子的高复合率，减少了聚集现象，并在一定程度上提高了传感器的灵敏度。其次，将具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的Au纳米颗粒（Au NPs）引入MgIn₂S₄/TiO₂ NFM中，构建了Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM的三相异质结。得益于其独特的松果状结构、特殊的电子传输方式、LSPR效应以及Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM优异的光电性能，该PEC适配体传感器表现出良好的性能，检测限低至0.01 pM，线性范围宽（0.05 pM–300 nM）。这些仿生分级异质结构为开发可见光/近红外光激活的PEC适配体传感器提供了新的途径。

引言

全球变暖和水体富营养化给地球环境带来了许多危机，其中蓝藻爆发严重威胁了饮用水的安全[1]、[2]。微囊藻毒素-LR（MC-LR）是最广泛分布且毒性最强的微囊藻毒素之一，由蓝藻释放，会导致水污染并引发人体严重的肝脏损伤[3]、[4]。MC-LR容易通过食物链在人体内积累。因此，饮用水中MC-LR的最大残留量不得超过1.0 μg/L。然而，许多检测方法（如色谱技术[5]、酶联免疫吸附测定[6]和化学发光[7]）由于预处理复杂、成本高昂且耗时较长而存在局限性。因此，迫切需要开发一种便携式、高灵敏度（纳摩尔或皮摩尔级别）和高选择性的MC-LR传感器。

作为一项新兴的生物分析技术，光电化学（PEC）适配体传感器在检测各种水污染毒素方面显示出巨大的应用潜力，因为它具有高信噪比、高准确性和快速响应等优点[8]、[9]、[10]。然而，PEC传感器的灵敏度与其光电活性材料密切相关。PEC传感器的高灵敏度归因于光电电极材料优异的光电转换效率。大量研究表明，影响光电转换效率的主要因素是光电材料对太阳光的光谱响应范围及其光生载流子的分离效率[11]、[12]。因此，开发具有宽光谱响应和高效光生载流子分离/迁移性能的新光电电极材料是提高光电化学传感器灵敏度和响应速度的关键。

近年来，三元硫属化合物AB₂X₄纳米材料（如ZnIn₂S₄、MgIn₂S₄、CuIn₂S₄和CdIn₂S₄）在光催化CO₂还原、有机污染物降解和氢气生成方面表现出优异的性能，这得益于它们可调的光学性质、合适的带边位置和带隙能量[13]、[14]、[15]。这些材料也是制备光电电极的有希望的候选材料，能够同时满足宽光谱响应和高效电荷管理的要求。然而，AB₂X₄纳米材料也存在一些缺点，包括自聚集、光生电荷的高复合率以及光催化过程中的光刻蚀现象。幸运的是，一些研究表明，通过构建异质结结构可以克服这些限制[16]、[17]。例如，Swain等人构建了MoS₂/MgIn₂S₄ p-n异质结，通过防止自聚集、降低电荷复合和减缓MgIn₂S₄的光腐蚀，实现了优异的光催化氢气生成性能[18]。在各种结构中，“Z”型异质结已成为光催化系统中的主流结构，因为它能有效抑制电荷复合，促进电荷分离，扩大光能捕获范围，并实现还原和氧化活性位点的空间分离[19]。TiO₂是一种常用的构建“Z”型光催化系统的材料，尤其是以TiO₂纳米纤维膜（NFM）的形式[20]。作为典型的三维多通道材料，TiO₂ NFM具有优异的电子迁移率、高比表面积和丰富的活性位点，从而提高了光生电子-空穴对的分离效率和反应物传质效率[21]。此外，三维纤维膜具有较大的比表面积，有利于负载二维（2D）纳米片并防止其自聚集[22]。例如，Cai等人使用三维多孔结构TiO₂纳米纤维作为载体来负载2D BiOBr纳米片，构建了分层的BiOBr@TiO₂ NFM异质结构，有效抑制了BiOBr纳米片的自聚集，增加了活性比表面积，并显著提高了在可见光照射下的光催化RhB降解效率[23]。具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的贵金属纳米颗粒（如Ag、Au和Pt NPs）可以在低能量近红外光下提高光生载流子的分离和迁移效率[24]、[25]、[26]。特别是Au NPs，能够高效吸收近红外光，产生“热电子”或增强光电场，从而拓宽光响应范围并促进电荷分离[27]。Li等人使用NH₂-UiO-66作为中间层，在其外表面负载AuNPs并生长CdS NPs。在可见光-近红外光激发下，AuNPs产生的热电子通过NH₂-UiO-66转移到CdS上，显著提高了载流子的分离和迁移效率，有效拓宽了复合材料的响应范围[28]。

在这里，我们基于Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM的“Z”型异质结结构，开发了一种用于检测MC-LR的近红外光驱动PEC适配体传感器。如图1A所示，通过水热法在TiO₂ NFM表面生长MgIn₂S₄纳米片制备了MgIn₂S₄/TiO₂ NFM。这种松果状结构的MgIn₂S₄/TiO₂ NFM复合材料能有效抑制光生电荷的复合并阻止Au NPs的聚集。此外，将具有LSPR效应的Au NPs引入MgIn₂S₄/TiO₂ NFM中，不仅促进了电荷转移，还扩展了近红外区域的吸光范围，这对于构建高性能的近红外光驱动PEC适配体至关重要。得益于Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM复合材料的优异微观结构和PEC性能，所制备的传感器在MC-LR检测方面表现出良好的性能，包括低检测限和宽线性检测范围。

部分内容摘要

Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM复合材料的制备

首先，使用改性的溶胶-凝胶电纺方法制备了TiO₂ NFM[1]。简要来说，将1.05 g的PVP粉末溶解在17 mL的HAc和EtOH混合溶液（体积比=5∶12）中，搅拌5小时形成均匀的7 wt% PVP溶液。随后向该PVP溶液中加入6 mL的TIP和0.4 mL的15 wt% Zr(Ac)₄，继续搅拌20分钟后进行电纺。所得纤维膜在60°C下干燥。

微观结构和形态分析

使用SEM和TEM对制备的TiO₂ NFM、MgIn₂S₄、MgIn₂S₄/TiO₂ NFM和Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM的组成和微观结构进行了表征。如图1A所示，TiO₂ NFM具有良好的孔隙率、高长宽比和光滑的表面，以及典型的电纺纳米纤维随机堆叠的形态。相比之下，纯MgIn₂S₄由许多2D纳米片自聚集形成的微球组成，厚度约为10 nm（图1B）。而MgIn₂S₄/TiO₂ NFM具有松果状的异质结构。

结论

总之，采用具有优异光电性能的Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM三相异质结作为光活性材料，构建了一种超灵敏的PEC适配体传感器用于检测MC-LR。Au@MgIn₂S₄/TiO₂ NFM不仅扩展了太阳光的响应范围，还通过LSPR效应和“Z”型异质结结构提高了载流子分离效率。此外，三相异质结构中验证的连续二次电子传输路径

CRediT作者贡献声明

廖希林：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。唐云飞：撰写 – 审稿与编辑。周梦：数据管理。程晓文：概念构思。刘淑萍：资源获取。李亮：方法学设计。李书静：资源提供。刘然通：资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河南省科学技术研究项目（编号242102320262）、河南省自然科学基金（编号252300423473）和中原工业大学自然科学基金（编号K2025YB015）的财政支持。