源自生物质的氧化石墨烯掺杂介孔碳用于超级电容器：性能与循环后的表征

《Microporous and Mesoporous Materials》：Biomass-derived graphene oxide-doped mesoporous carbons for supercapacitors: performance and post-cycling characterisation

通过Starbon?淀粉基方法合成含石墨烯氧化物（GO）的多孔碳材料，经元素分析和拉曼光谱证实为涡轮结构碳，具有微/介/大孔分级网络。在2M硫酸电解液中构建对称超级电容器，0.5 wt% GO时达到200 F/g比电容和6000 W/kg功率密度，循环后孔隙体积和比表面积增加超2倍，表明电极结构优化。该方法绿色无污染，适用于可持续超级电容器电极开发。

　　

M. Prieto|G.J. Ellis|E. Morales|V. Budarin|P.S. Shuttleworth

聚合物、弹性体及能源应用物理系，西班牙马德里高级科学研究委员会聚合物科学技术研究所，C/Juan de la Cierva 3号，28006

摘要

通过Starbon?方法从淀粉制备了介孔碳材料。该方法采用凝胶化-反凝胶化工艺，无需使用模板剂和去除模板剂时所需的危险化学品。添加氧化石墨烯（GO）纳米颗粒以提高导电性和性能。元素分析和拉曼光谱证实了所得材料的碳质特性及层状结构，氮吸附和扫描电子显微镜观察表明材料具有跨越微孔、介孔和 macroporous 域的多级孔网络。使用2M H?SO?电解质组装了对称超级电容器，仅在0.5 wt% GO添加量下就表现出最佳性能，比电容约为200 F/g，功率密度高达6000 W/kg。经过恒电流测试后对电极进行表征，发现可访问孔体积和BET表面积增加了两倍以上，表明在运行过程中释放了之前无法进入的孔隙。这些发现突显了Starbon?衍生碳纳米复合材料作为可持续、高性能超级电容器电极的潜力，并进一步揭示了碳质电极在电化学循环过程中的变化。

引言

全球人口持续增长[1]的主要后果之一是能源需求和消耗的不断上升[2]。加上化石燃料使用带来的有害环境影响[3]，这促使人们致力于开发更可持续的能源生产和存储技术[4],[5]。除了众所周知的可再生能源外，人们也越来越关注可持续能源存储系统的研发，这对实现联合国的净零排放目标至关重要[6]。在现有的能源存储机制（机械[7],[8]、水力[9]和电磁[10],[11]）中，电化学储能（EES）近年来受到了特别关注，这主要得益于电池技术的进步。然而，电化学电容器（通常称为超级电容器[SC]）也已成为一类有吸引力的EES设备。与电池相比，SC具有更高的耐用性和效率，以及更短的充放电时间，从而实现更高的功率密度。不过，它们的能量密度仍低于电池[13]。 由于上述优势，SC正越来越多地应用于各种实际场景。它们在混合动力电动汽车（HEVs）[14]和启停系统[15]中尤为突出，同时也用作消费电子产品的备用电源（如汽车音响系统、相机和计算器），以及低功耗独立设备（如可充电玩具、阀门执行器、太阳能手表和太阳能灯笼[16]）。 超级电容器与电池在储能机制上存在根本差异。电池通过阳极和阴极处的氧化还原反应储存能量，而SC则通过两种不同的过程储存能量。首先是电双层电容（EDLC），这是一种纯粹的静电过程，与电解质/电极界面处的电荷分离有关[17]；其次是伪电容，它来源于涉及表面或近表面物种的法拉第反应，类似于电池类型的氧化还原过程，但活化过电位较低[18]。典型的对称超级电容器由两个相同的电极、液体电解质、隔膜和两个电流集电器组成，所有这些部件都组装在一个电化学电池中。最关键的组件是电解质和电极。电解质为表面极化提供离子，可分为水基、有机基或离子液体基[19]。电极应提供大的可访问表面积，以便在电极-电解质界面进行离子吸附和电荷积累。理想的电极材料应具有高表面积、低毒性、低成本以及优异的化学和热稳定性[20]。通常，EDLC电极是碳质材料，而伪电容器电极则由过渡金属氧化物[21]、导电聚合物[22]或含有碳材料的混合凝胶[23],[24]组成。 由于电化学电容器的能量密度相对较低、导电性和电化学性能有限，以及循环过程中的降解问题，开发高效的电极仍然具有挑战性。此外，绿色化学和可持续性的原则强调需要尽量减少碳电极制造过程中的能源消耗和废物产生。这包括优化能源密集型活化过程、使用生物废弃物衍生的前体、通过开发自结合碳材料减少粘合剂含量，以及提高固有导电性[13],[25],[26],[27]。最后，采用更环保的策略包括用水性电解质替代有机溶剂（如乙腈），从而降低全球统一制度（GHS）规定的危害并消除挥发性有机化合物（VOCs）的排放[28]。 本研究的主要目标是使用环保方法开发具有最佳结构和性能的电极。为此，我们利用基于Starbon?的过程制备了多孔碳材料，该方法使用容易获得的淀粉[29]。淀粉是一种天然自结合材料，可以凝胶化并压制成在热解过程中保持形状的机械强度高的圆柱体。这一过程无需粘合剂和模板剂，且可以在超过350°C的温度下进行。此外，该过程通过利用热解气体的燃烧来节省能源。通过将高导电性的碳纳米颗粒作为添加剂加入凝胶中，可以调节材料的导电性。在本研究中，使用氧化石墨烯（GO）来提高电极材料的整体导电性。 第二个目标是研究电化学测试前后制备的碳质材料内部的结构变化。这种对超级电容器进行循环后分析的方法在文献中尚未得到充分探索。因此，我们使用扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和77K下的氮吸附分析对材料进行了全面表征。

章节摘录

多孔碳的制备

Hylon VII玉米淀粉由Ingredion（英国曼彻斯特）提供。所有试剂（叔丁醇、丙酮、过氧化氢、对甲苯磺酸（p-TSA）、石墨、KMnO?和NaNO?）均从Sigma-Aldrich购买，使用前无需进一步纯化。 按照改良的Starbon?程序[29]制备了碳质单体。制备了20 wt%的水基淀粉溶液，并在微波反应器中于140°C下加热10分钟。对于含有纳米颗粒的单体，使用了石墨...

电化学测试前的样品性质

对合成材料的元素分析（表1）表明，它们主要是碳质材料，含有少量氧、氢、硫和氮。 所得碳材料的氮吸附-解吸等温线（图1）属于IV型，表明所有材料主要是介孔材料，微孔贡献较小。此外，H3滞后环的存在表明其孔结构呈裂缝状[33]。

结论

在本研究中，我们报道了一种可持续的方法，通过添加氧化石墨烯（GO）来制备具有可调导电性的介孔碳电极（Starbon?），该方法环保且无毒，无需使用腐蚀性活化程序。元素分析和拉曼光谱显示材料具有层状结构，由石墨化和非晶态区域组成，D1/G面积比为约2.0-2.5，在添加0.5 wt% GO时达到最大值。

CRediT作者贡献声明

Vitaliy Budarin：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法学，形式分析。 Peter Samuel Shuttleworth：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目协调，资金获取，概念构思。 Gary James Ellis：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目协调，资金获取。 Enrique Morales：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

支持本文的数据已包含在补充信息中。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由西班牙科学与创新部（Project CLEANER，PID2023-149077OB-C33）资助。MP感谢马德里自治区教育、科学和大学委员会（09-PIN1-00016/2024）的资助；VB感谢CSIC与乌克兰的科学合作计划（编号UCRAN20080）。