《Microchemical Journal》：Electrochemical clonazepam sensor based on B-doped laser-induced graphene for on-site forensic analysis
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氯氮平检测 disposable电化学传感器 B掺杂石墨 差分脉冲吸附溶出伏安法 便携式检测
Kasrin Saisahas|Asamee Soleh|Krisada Samoson|Mueanfun Dechthongchai|Kiattisak Promsuwan|Jenjira Saichanapan|Sangay Wangchuk|Warakorn Limbut
宋卡王子大学理学院健康与应用科学系，泰国Songkhla 90110，Hat Yai
摘要
本文开发了一种快速且经济高效的一次性电化学氯硝西泮传感器，该传感器采用B掺杂激光诱导石墨烯（B-doped@LIG）电极。将硼酸（H3BO3）溶解在聚乙烯醇（PVA）溶液中，作为硼前驱体涂覆在聚酰亚胺（PI）带上。通过一步激光刻蚀工艺将H3BO3-聚酰亚胺转化为石墨烯，并将其碳化并整合到H3BO3/PI基底上的多孔B掺杂激光诱导石墨烯中。所制备的电极用于饮料样品中的氯硝西泮检测，采用差分脉冲吸附剥离伏安法（DPAdSV），首先在0.0 V下预浓缩360秒，然后优化脉冲幅度、阶跃电位、脉冲时间和扫描速率。在最佳条件下，该传感器的检测范围为0.025至5.00 mg L?1，检测限为8.0 μg L?1。该传感器具有高灵敏度、重复性和选择性，成功应用于饮料样品中，回收率介于99 ± 2%至103 ± 3%之间（n = 3）。该传感器在检测微量氯硝西泮方面表现出高分析精度，显示出广泛的应用潜力。进一步开发后，该传感器可制成便携式设备，用于现场法医调查中检测各种非法药物。
引言
氯硝西泮属于苯二氮卓类药物，是一种常用的镇静和抗惊厥药物，用于治疗特定类型的偏头痛、恐慌症、癫痫、记忆障碍、焦虑和睡眠障碍[1]、[2]。其常见副作用包括嗜睡、疲乏等。过量服用氯硝西泮可能导致眩晕、言语不清、情绪波动、欣快感、头晕和运动协调能力下降[3]。由于氯硝西泮的广泛可用性，其副作用被非法利用，例如在性侵犯案件中[4]、[5]、[6]。因此，开发简单、快速且灵敏的检测方法至关重要。
目前已开发出多种分析技术用于检测氯硝西泮，包括分光光度法[8]、化学发光[9]、免疫测定[10]、高效液相色谱[11]、气相色谱[12]和电化学传感[13]、[14]。电化学传感因其高灵敏度、经济性、快速响应和简便性而备受关注[15]、[16]、[17]。差分脉冲吸附剥离伏安法（DPAdSV）是一种特别有吸引力的电化学分析技术。由于氯硝西泮的芳香结构，它在碳基电极上具有强吸附性，使得吸附剥离伏安法特别适合其电化学检测。DPAdSV包括两个步骤：预浓缩和剥离。在预浓缩过程中，目标分析物在电极表面积累，从而提高灵敏度并降低检测限[18]。传统电化学传感系统中常用的工作电极（如玻璃碳电极、铂电极、碳浆电极、金电极和B掺杂金刚石电极）不太适合快速现场筛查，因为它们通常需要耗时的表面处理（如抛光/清洗），且不易丢弃，往往依赖台式仪器。此外，贵金属和B掺杂金刚石电极成本较高，限制了其在快速现场筛查中的应用。
我们提出了一种利用聚酰亚胺（PI）薄膜制备柔性便携电极的新方法。室温下单步激光烧蚀可生成激光诱导石墨烯（LIG）电极。激光照射快速生成气体，将PI中的sp3碳原子转化为石墨烯中的sp2碳原子，形成三电极系统[19]、[20]。该技术将石墨烯合成和电极制备整合为一个过程。由此制备的电极具有良好的导电性、高孔隙率、优异的柔韧性和较大的表面积，可大规模快速生产[21]。LIG电极的物理特性使其适用于开发便携式电化学传感器，用于快速现场法医检测。此外，这些特性对于基于吸附的电化学技术尤为有利，因为它们有助于提高分析物的积累效率并增强剥离伏安响应。
此外，LIG结构中的多个芳香环通过π-π相互作用促进与氯硝西泮的结合，从而增强其在电极表面的吸附。分析物的吸附增强可提高传感器性能。然而，LIG的催化效率较低。为了解决这一问题并改善其电化学性能，可以考虑用氮（N）、硫（S）、磷（P）和硼（B）等杂原子进行掺杂[22]。杂原子掺杂是一种常用的策略，用于调节LIG的电子结构并引入额外的电活性位点。特别是硼是一种电子缺乏型掺杂剂，可诱导石墨烯的p型掺杂，并据报道能改善电极表面的电荷转移动力学和电催化活性[23]、[24]。激光刻蚀技术可同时生成多孔石墨烯并从合适的前驱体中掺入掺杂剂，实现掺杂LIG电极的简单制备[25]。这些改进有望提升氯硝西泮的电化学响应，尤其是在吸附和还原过程中。
本研究报道了一种基于B掺杂@LIG修饰电极的便携式电化学方法，采用DPAdSV检测氯硝西泮。PI带作为石墨烯形成的主要芳香化合物来源，H3BO3作为B杂原子的前驱体，激光用于将H3BO3-PI前驱体转化为便携式三电极系统中的B掺杂@LIG。所制备的电极与智能手机连接的小型电位计结合，用于现场法医调查。必要时，应在认证实验室使用常规分析方法进行确认分析。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（SEM/EDX）表征电极表面形态。通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）研究了不同表面修饰的电化学行为。优化了DPAdSV的参数，包括E脉冲、E阶跃电位、t脉冲、扫描速率、预浓缩电位和预浓缩时间。基于B掺杂@LIG修饰电极和DPAdSV的电化学方法在线性、检测限、选择性和饮料样品中氯硝西泮的分析性能方面进行了评估。
材料与仪器
氯硝西泮购自Clonaril?。所有试剂均来自Sigma Aldrich（美国）。所有溶液均使用BarnsteadTM Easy PureTM II水净化系统（Thermo ScientificTM，美国）制备的超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。Ag/AgCl墨水购自Serve Science Co. Ltd.（泰国）。Kapton胶带、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）热层压膜和低粘性转移胶带（LTT，Fushun Sticker）购自泰国Hat Yai的当地商店。B掺杂@LIG
B掺杂@LIG电极的制备与表面表征
B掺杂石墨烯电极通过激光刻蚀工艺制备。在此过程中，通过调整激光功率来控制石墨烯的纳米结构和电化学性能。几分钟内，PVA溶液中的B前驱体H3BO3转化为B掺杂@LIG，同时制备出三电极系统。
结论
我们开发了一种快速、简便且经济高效的一次性氯硝西泮检测电极。一步激光刻蚀H3BO3-聚酰亚胺制备出了B掺杂激光诱导石墨烯电极。通过循环伏安法和电化学阻抗谱研究了电极的电化学性能。通过拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜等手段表征了电极的结构和形态。
CRediT作者贡献声明
Kasrin Saisahas：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Asamee Soleh：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学设计、数据分析。Krisada Samoson：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学设计、数据分析。Mueanfun Dechthongchai：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学设计、数据分析。Kiattisak Promsuwan：撰写 – 审稿与编辑、验证
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家科学、研究与创新基金（NSRF）和宋卡王子大学（授权号：SCI6701136S）的支持。作者感谢高等教育委员会办公室、法医科学创新服务中心（FSISC）、痕量分析与生物传感器卓越中心（TAB-CoE）、人才管理项目以及宋卡王子大学理学院健康与应用科学系的支持。
