甲烷（CH?）是天然气的主要成分，截至2024年，全球储量已超过188万亿立方米，在丰富性和成本效益方面具有显著优势[1,2]。然而，许多天然气储藏地位于偏远地区，这促使人们越来越关注将CH?转化为高价值、易于运输和储存的化学品（如甲醇CH?OH）[3,4]。甲醇不仅作为一种能源载体，还是生产大宗化学品（包括烯烃和芳香烃）的关键平台分子，因此成为了一个极具吸引力的目标[5,6]。目前，工业上将CH?转化为CH?OH依赖于间接且能耗高的过程，首先通过高温甲烷重整生成合成气（CO/H?），然后再进行高压甲醇合成。尽管可以使用催化剂直接将甲烷氧化为甲醇，但由于甲烷分子的C-H键强度较高（键能439.3 kJ/mol）且极性较低，在温和条件下难以活化；同时甲醇的高反应性容易导致过氧化，使得高效和选择性的转化极具挑战性[7,8]。因此，开发能够在温和条件下有效活化C-H键并有效抑制甲烷进一步氧化的催化剂已成为亟待解决的关键科学问题。
近年来，多种催化材料，如负载在沸石上的单金属位点[9,10]、金属有机框架（MOFs）[11,12]、单原子催化剂[13,14]和合金催化剂[15,16]，在甲烷氧化为甲醇的过程中展现出了潜力。这些材料具有高度分散的活性位点和优异的氧活化能力，能够在低温下有效活化C-H键，并以高达91%的选择性抑制甲烷的过氧化。然而，高昂的成本和复杂的制备过程限制了它们的工业应用。相比之下，铜催化剂由于其独特的价态可调性（Cu?/Cu2?）、良好的氧化还原性质、低廉的价格和丰富的储量而受到广泛关注[17,18]。然而，传统的铜催化剂受到活性位点分布不均、稳定性不足和反应条件苛刻的限制。为了解决这些问题，人们采取了合金化[19,20]、载体限域[18,21]、有机-无机异结构设计[12,22]和单原子分散[23,24]等策略，成功在温和条件下实现了2678 mmol molCu?1 h?1的高甲醇时空产率和93%的选择性。最近的研究发现，配体修饰对CH?到CH?OH的转化过程有显著影响。例如，[Cu?(L)]?利用配体构建疏水性微环境（如含有哌嗪环的配体）形成“分子陷阱”，精确捕获CH?，随后将其氧化为亲水性的CH?OH并快速脱附，从而实现高甲烷转化率[25,26]。CuN?位点优先活化H?O?生成羟基自由基（·OH），这主导了CH?OH的生成；而CuN?位点则倾向于生成过氧自由基（·OOH），导致甲基过氧化物（CH?OOH）的生成[27]。此外，N-杂环卡宾（NHC）配体凭借其强的σ-电子给体和π-反键能力，有效促进了C-H键的活化以及铜物种向氧化产物的高效氧化[28, [29], [30], [31]]。尽管配体修饰已被证明是提高铜基催化剂上CH?到CH?OH转化效率的有效策略，但关于配体如何影响催化活性的系统研究仍缺乏。
为了系统地研究配体效应，开发了多种方法，包括密度泛函理论（DFT）预测[32,33]、通过指数富集（SELEX）系统演化配体[34,35]和虚拟配体筛选（VLS）[36,37]。这些方法在精确阐明反应机制、高效筛选特定配体以及快速扩展候选范围的同时，减少了实验成本。然而，它们通常面临计算复杂性和无法提供原位实时实验证据的挑战。传统的光谱技术（如XPS、XAS、IR）常用于配体表征，但它们通常只能提供关于物种的平均信息，难以解析支持结构、中间体吸附和反应产物的演变[38], [39], [40]]。因此，迫切需要新的策略将原位实验证据与定量分析相结合进行配体研究。最近，质谱技术在阐明配体在CH?转化中的机制作用方面展现了独特潜力。例如，快速原子轰击质谱（FAB-MS）和高分辨率冷喷雾电离质谱（HR-CSI-MS）等技术揭示了配体构建的疏水口袋在促进甲烷氧化为甲醇中的关键作用，实现了接近100%的CH?转化率[25,26,41,42]。质谱还用于研究配体对CO?还原反应的影响，阐明了配体作为CO生成源的机制以及通过调节Cu电子密度来影响CO吸附行为[43,44]。凭借其高灵敏度、多组分分析能力和多种电离模式[45,46]，质谱已成为配体研究的理想工具。尽管质谱在理解配体作用方面做出了贡献，但其在系统配体研究中的潜力尚未得到充分开发。
在本研究中，我们使用三级四极杆（TSQ）质谱仪研究了铜基气相离子在甲烷转化为甲醇过程中的配体效应。通过纳米电喷雾离子化（nanoESI）生成了与多种配体配位的气相铜物种。TSQ仪器为每个阶段提供了明确的功能：在第一级四极杆（Q1）中，选择性地筛选并质量分离了气相铜基离子——即Cu?、[Cu(H?O)]?、[Cu(L)]?和[Cu(H?O)(L)]?；第二级四极杆（Q2）作为反应室，引入CH?和H?O?与选定的离子反应；第三级四极杆（Q3）将生成的产物离子传输到检测器进行实时分析（如图1所示），从而实现了该反应的原位检测。
这种配置使得在明确的气相条件下控制离子-分子反应成为可能。利用这种方法，我们系统评估了配体配位模式对铜基离子介导的甲烷到甲醇转化的影响。在所研究的物种中，双配位的离子[Cu(H?O)(L)]?表现出最高的甲醇生成效率，表明配位的H?O分子在促进甲烷吸附和活化中起着关键作用。进一步筛选一系列配体发现，含氮芳香杂环化合物通常表现出更强的反应性。特别是含有苯并[h]喹啉（C??H?N）的[Cu(H?O)(C??H?N)]?离子表现出最高的活性，产生的甲醇信号最强；具体而言，甲醇占所有检测产物总信号强度的约75%。此外，还观察到了少量的副产物，包括甲醛（HCHO）和甲酸（HCOOH）。对典型铜基离子的前沿分子轨道分析表明，[Cu(H?O)(C??H?N)]?中狭窄的能隙（4.05 eV）增强了电子转移，从而加速了CH?的吸附并提高了甲醇生成效率。本研究建立了一个基于质谱的强大平台，用于探究气相系统中配体效应，并证明了配体配位在甲烷活化及选择性氧化中的关键调控作用，为高效甲烷转化催化剂的合理设计提供了机制上的见解。
