根据2024年《排放差距报告》，全球人为温室气体（GHG）排放总量持续上升[1,2]。将这些排放转化为有价值的替代燃料是一个关键挑战。在各种温室气体中，CO?可以通过还原反应转化为CH?OH和CH?等碳氢化合物[3]。为此已经探索了多种催化技术，包括电催化[4]、生物催化[5]、光催化[6,7]和光热催化[8]。电催化CO?还原反应（CO?RR）已成为解决全球能源和环境问题最有前景的方法之一。由于其产物多样性、环境可持续性以及与可再生能源的兼容性[[9], [10], [11], [12]]，近年来引起了广泛的研究兴趣。然而，CO?RR的广泛应用常常受到传统催化剂活性和选择性有限的阻碍[[13], [14], [15]]。因此，开发高活性、高选择性和高效率的电催化剂仍然是一个重要的研究目标。
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种有前景的催化材料，因为它具有可调的带隙、良好的化学稳定性和低成本[[16], [17], [18], [19], [20]]。然而，其实际应用常常受到内在限制的阻碍，如活性位点不足、电导率低和产物选择性差。为了克服这些限制，人们投入了大量研究来挖掘g-C?N?的巨大潜力。
修改g-C?N?的一种常见策略是使用非金属元素（如F、S）或微量金属进行掺杂[[21], [22], [23]]。例如，Shakir等人利用卤素（F/Cl/Br/I）改性的MnN?/g-C?N?来稳定Mn的半满d轨道，从而抑制了竞争反应氢气演化（HER），实现了低过电位和高电子稳定性，为高效CO?还原提供了一种有前景的方法[24]。同样，Gao等人通过DFT计算表明，g-C?N?上的Pd单原子由于脱附能低（0.46 eV）更有利于生成HCOOH，而Pt单原子由于氢化能垒低（1.19 eV）和强中间体吸附作用更倾向于生成CH?[25]。
g-C?N?研究的进展推动了缺陷工程的重大进展[26,27]。这种策略通常涉及用杂原子替代g-C?N?晶格中的C或N原子，从而产生引入中间带态的缺陷。这些缺陷优化了电子结构并提高了催化性能。例如，Zhou等人通过调节氮缺失的g-C?N?的退火温度来调整Pt单原子（Pt-C/N/O）的配位环境，从而优化了氢吸附能。这种改性使得光催化氢演化速率达到了174.5 mmol g?1 h?1[26]。在另一项研究中，Zhao等人利用密度泛函理论系统研究了氮缺陷在Pt/g-C?N?中的作用，发现氮缺失的g-C?N?在锚定Pt单原子后能有效激活分子氧并生成大量活性位点[27]。
单原子催化剂（SACs）的特点是金属原子分散在载体上，这种独特的配置不仅在活性位点设计上实现了原子级精度，还允许精确调节中间体吸附能量，从而有助于目标产物的合成并提高稳定性[[28], [29], [30]]。SACs概念最初由Zhang等人提出，他们证明铁氧化物（FeO?）载体上的单原子Pt在CO氧化反应中表现出比Pt纳米颗粒更高的活性和稳定性[31]。此外，单原子掺杂剂与缺陷之间的协同作用可以同时调节电子结构并稳定活性位点。例如，Pan等人报道了一种Co-N?单原子催化剂，在电催化CO?还原反应中实现了接近100%的CO选择性和高稳定性[32]。对不同载体（如Nb?NO?、antimonene）上单原子催化剂的选择性CO?还原到CH?的DFT研究强调了载体电子结构在调节产物选择性中的关键作用[33,34]。尽管取得了这些进展，但从理论角度来看，金属单原子锚定在缺陷g-C?N?上对CO?RR的机制作用仍不够充分探索。
在这项研究中，我们使用密度泛函理论计算系统研究了氮空位（记为M-C?N?-V?）存在的单原子（Co或Pt）掺杂g-C?N?上的CO?RR机制。首先，研究了Co/Pt-C?N?-V?的结构稳定性和电子性质。其次，通过分析CO?吸附行为和竞争反应路径评估了CO?RR反应的可行性。最后，通过微动力学分析和吉布斯自由能计算确定了最佳的CO?RR反应路径和产物。
