CN-蒽类π共轭材料：顺/反异构化及其通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）揭示的结构-性质关系

《Optical Materials》：CN-anthracene π-conjugated materials: cis/trans isomerization, and structure–property relationships via TD-DFT

通过一锅合成策略高效制备醛单体，并经霍纳-维特吉和克诺文加尔缩合反应得到三种新共轭材料。TD-DFT计算表明TDP-An和TDP-αCN-An以trans-trans构型为主，TDP-βCN-An为cis-cis构型，扭转角分别为67°和79°。CN取代显著影响材料热稳定性（200℃）和电子带隙，同时导致紫外吸收光谱红移（TDP-An薄膜）或蓝移（CN取代材料溶液），光致发光量子产率降低约24%。分子设计策略揭示了空间效应与电子效应对共轭体系稳定性和光物理性质的协同调控作用。

　　

Chaima Mahmoudi|Khouloud Baatout|Mustapha Majdoub|Nejmeddine Smida Jaballah

法国勒芒大学分子与材料研究所，勒芒，查尔斯·尼科尔大道（Bd Charles Nicolle），邮编72000

摘要

本文设计了一种一锅法合成策略，用于高效高产地制备醛类单体，为共轭构建块提供了简化的制备途径。随后，该单体通过Horner-Wittig和Knoevenagel缩合反应转化为三种新的π-共轭材料。通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算研究了它们的结构异构性，发现对于和来说，反式-反式构型最为稳定；而对于则更倾向于顺式-顺式构型。将腈基（CN）引入乙烯基骨架显著影响了这些材料的热性能、光学性质和电化学性质。TDP-An薄膜的紫外-可见光吸收光谱由于π-π堆积和聚集作用而出现展宽和红移现象；而TDP-αCN-An和TDP-βCN-An在溶液中的吸收光谱则呈现蓝移，这归因于CN基团引起的分子扭曲。光致发光研究表明，含有CN基团的材料的量子产率降低，可能是由于非辐射途径的增强。引入氰基（–CN）也会通过空间位阻和电子效应显著影响共轭体系的带隙（Eg）。在中，–CN基团的引入导致TDP-氰乙烯键发生扭曲（约67°），从而减少了电子离域并增加了带隙。这种效应在中更为明显，其中蒽-氰乙烯键的扭曲角度约为79°。

引言

光电材料的最新进展为高性能器件的发展奠定了基础，例如有机发光二极管（OLEDs）[1,2]、场效应晶体管（OFETs）[3,4]、有机光伏（OPVs）[5,6]等[7,8]。特别是将这些半导体材料集成到这些器件中，得益于其可调的电子和光学性质，从而提升了器件的功能。研究人员专注于各种材料，包括有机半导体[9]，以改善电荷传输、稳定性和光发射性能[10,11]。

蒽衍生物[12]，尤其是蒽-乙烯基衍生物[13,14]，因其优异的电荷传输性能[15]、高荧光量子产率[16]和强π-共轭结构，在发光器件、光伏和光子系统中具有广泛应用前景。近年来，通过引入吸电子基团对蒽衍生物进行功能化已成为优化其电子和光学性质的有效策略[17]。分子设计中的一个关键方面是引入吸电子基团（如氰基（CN）到分子结构中。CN基团因其强电子亲和力而在调节分子结构中起关键作用，它通过降低未占据分子轨道的能量水平[18]和提高载流子迁移率来发挥作用。这种功能对于需要精确控制能带排列和电荷传输的器件尤为重要[19]。此外，对二苯基蒽衍生物的研究表明，引入氰基会引入空间位阻和电子效应，影响π-共轭体系的几何构象，包括双键的顺式/反式异构化[20]，这一现象显著影响材料的吸收和发射光谱、电子结构及稳定性。尽管取得了这些进展，但CN取代、异构行为与光电性质之间的相互作用仍需进一步研究[21]。深入理解CN基团的位置如何影响顺式/反式异构体的稳定性和电子性质对于定制特定光电功能的材料至关重要。顺式异构体通常因非平面性和较低的共轭效率而存在缺陷[22]，而反式异构体通常表现出更优异的光电性能[7]。然而，理解分子构象、电子性质和异构体稳定性之间的关系仍然是一个挑战，尤其是在空间位阻和电子效应相互竞争的体系中。

近年来，计算方法（如密度泛函理论（DFT）和时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）已成为研究二苯基苯衍生物结构和性质关系的重要工具[23]。这些方法能够精确模拟电子结构、轨道分布以及与异构化过程相关的能量景观[24]。结合实验技术（如紫外-可见光谱、荧光分析和电化学研究），它们提供了对分子设计如何影响材料性质的全面理解[25]。

在本文中，通过优化的单体合成方法，成功制备了一系列含有CN基团的蒽基材料，并重点研究了其顺式和反式异构体的结构和光电特性差异。通过实验表征与计算模拟相结合，我们探讨了CN取代对这两种异构体形式的影响，以及它们的电子结构和吸收/发射行为。研究结果为这些二苯基蒽衍生物的结构-性质关系提供了宝贵见解，强调了它们在开发具有可调光学和热性能的高性能光电材料方面的潜力。

材料与测量

所用原料包括：9-氯甲基蒽（Aldrich，98%）、硫代二酚（TDP）（Acros，97%）、碳酸钾（Acros，99%）、甲醛（Acros，96%）、三苯基膦（Acros，99%）、溴化乙烷（Aldrich，98%）、四苯二甲酸醛（Aldrich，99%）和叔丁基氢氧化钾（Acros，98%）。四氢呋喃（THF）在使用前需用Na/benzophenone干燥并重新蒸馏。二氯甲烷在氩气保护下通过Ca₂H进行蒸馏。

¹H NMR和¹³C NMR光谱数据已获得

合成与结构表征

单体、TDP-αCN-An和TDP-βCN-An>的合成过程如方案1所示。我们选择对4,4′-硫代二酚（TDP）进行化学修饰，以获得双官能化的硫代二酚衍生物，随后将其与蒽衍生物连接。第一步是在HCl/甲醛/醋酸体系中直接对相应的乙基化醚（1）的苯环进行氯甲基化，遵循常规的实验程序[27]。

结论

总结而言，本研究强调了分子设计策略对共轭材料结构-性质关系的影响。TDP-An通过Horner-Wittig聚缩合获得，TD-DFT分析证实其主要为反式-反式异构体，具有最高的热稳定性（200°C）和最强的光致发光性能（约24%）。相比之下，通过Knoevenagel聚缩合合成的和则含有氰基。

CRediT作者贡献声明

Chaima Mahmoudi：形式分析、实验研究、资源准备、软件使用、数据可视化、初稿撰写及审阅编辑。Khouloud Baatout：实验研究、数据可视化、初稿撰写及审阅编辑。Mustapha Majdoub：概念构思、实验方法设计、项目管理、资源协调、实验监督。Nejmeddine Smida Jaballah：概念构思、形式分析、实验方法设计、资源协调、实验监督、结果验证及审阅编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了突尼斯高等教育部和科学研究部的资助。先进材料与界面实验室（LR-11-ES-55）的支持。