采用HDC方法在还原气氛中生长的YAG晶体的光吸收和非化学计量性

《Optical Materials》：Optical absorption and nonstoichiometry of YAG crystals grown by the HDC method in reducing atmosphere

YAG晶体在还原气氛（CO+H?）中通过水平定向结晶法生长时，其非化学计量缺陷的形成机制与光学吸收特性（190-1100 nm）的关联性被系统研究。发现晶体呈现蓝-棕渐变颜色及宽吸收带（380-500 nm, 550-750 nm），源于YAl antisite defects、离子空位及F+—YAl、O?—YAl复合中心的不均匀分布。杂质（Ti/Fe/C ≤0.1 wt%）通过补偿电荷促进缺陷形成，过量Al?O?（≤2 wt%）可降低缺陷密度及光学吸收强度。

　　

N.S. 西德elnikova | Yu V. Siryk | S.V. Nizhankovskyi

乌克兰国家科学院单晶研究所，Nauky Avenue 60号，哈尔科夫，61072，乌克兰

摘要

本文研究了在含有CO和H₂的还原性气氛中通过水平定向结晶法生长以及在不同氧化还原电位环境下退火时，钇铝石榴石（YAG）晶体的光学和光谱特性（190-1100 nm）的特点，以及非化学计量形成的机制。研究发现，晶体呈现双色调，并形成宽吸收带（380-500 nm, 550-750 nm），这是由于YAG的非化学计量蒸发所产生的固有缺陷所致。这些缺陷包括反结构缺陷（Y_Al）、阳离子和阴离子空位，以及相关的F⁺–Y_Al、O^?–Y_Al复合体，它们在晶体中沿生长方向分布不均。多价杂质（Ti、Fe和C，浓度范围≤0.1 wt%）的主要作用是生成固有缺陷，这些缺陷确保了晶格的电中性，并增加了吸收强度，而不会形成额外的杂质带。研究表明，向混合物中添加过量的Al₂O₃（≤2 wt%）会显著降低整个光谱范围内晶体的颜色和吸收强度。

引言

钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂（YAG）是最重要的光学晶体材料之一，广泛用于制造激光介质和闪烁体[[1], [2], [3]]。用于此类应用的材料必须具备优异的机械、热学和光学性能。然而，与其他通过高温熔体采用各种技术生长的氧化物晶体类似，单晶YAG不可避免地含有各种固有缺陷和杂质点缺陷[[3], [4], [5], [6], [7]]。这些点缺陷可能会对YAG在许多实际应用中的功能特性产生负面影响[3,[7], [8], [9], [10], [11], [12]]。

大量文献致力于研究改变YAG晶体光学和闪烁特性的晶格缺陷。许多报告描述了与原材料[1,3,7,9,10,[13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]]以及坩埚、加热和绝缘材料（W、Mo、C）[4,10,[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]中的杂质相关的杂质中心。此外，还进行了关于YAG固有缺陷的实验和理论研究，这些缺陷包括三种类型的阳离子空位和一种类型的阴离子空位——八面体和四面体铝空位（V_Al）、钇空位（V_Y）、氧空位（V_O），以及反位（反结构）缺陷，即Y占据Al位点（Y_Al）或反之（Al_Y）。这些基本缺陷可以形成复杂的簇[3,7,9,10,[12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]。

已经确定了某些缺陷类型与光学吸收特征带之间的关联，特别是与Fe、Mn、Cr、Ti、V和C杂质[3,9,10,13,14,16,17,19,20,[40], [41], [42]]；F和F⁺中心[3,7,9,10,13,18,24,[31], [32], [33], [34]]；F⁺–Y_Al复合体[3,7,10,20,33,37]；以及O^?和O^?–Y_Al中心[13,[40], [41], [42], [43], [44]]相关的特征带。然而，关于YAG晶体中大多数观察到的光学吸收带的具体缺陷类型，目前文献中尚未达成共识。

YAG晶体通常采用Czochralski法、垂直Bridgman法、水平定向结晶（HDC）法、Kyropoulos法、温度梯度技术（TGT法）、边缘定义薄膜生长（EFG法）等方法从熔体中生长[[1], [2], [3], [4], [5],10,20,23]。所得晶体的光学性质很大程度上取决于生长技术和所用条件。决定不同方法生长出的YAG晶体光谱特性的关键因素是生长气氛的组成，该组成可能包含氧化性和还原性成分。许多研究探讨了生长气氛对YAG性质的影响[4,10,14,20,23,24,28,32,[45], [46], [47]]。在[20,46,47]的研究中，考虑了含有CO的气氛中的化学反应及其对原材料、熔体和晶体组成的影响。我们之前的工作[[48], [49], [50], [51], [52]]已经讨论了在含有CO和H₂的气氛中通过HDC法生长的活性YAG晶体的光学特性的具体特征。然而，关于特定组成的生长气氛与YAG熔体之间的直接相互作用，以及这些过程对YAG晶体化学计量偏差和缺陷形成的影响，目前还缺乏详细研究。

本研究的目的是探讨在含有还原成分（CO和H₂）的气氛中通过HDC法生长的YAG晶体中光学吸收中心的形成机制和性质。使用还原性气氛可以避免钼坩埚的氧化，显著延长加热器和隔热屏的使用寿命。我们的团队已成功应用这项技术生长出大型白蓝宝石晶体[53,54]、Ti:蓝宝石激光晶体[55]、镁铝尖晶石[56,57]以及基于YAG的闪烁体和激光晶体[[48], [49], [50], [51], [52], [58]]。然而，使用这种介质引入了一些特定挑战，需要解决这些问题以进一步发展技术。了解主要决定YAG操作特性的缺陷的性质以及工艺气氛组成对其形成的影响，对于提高晶体质量至关重要。

在这项工作中，我们使用了实验数据和在含有CO和H₂的气氛中YAG的蒸气相组成的计算结果[53,54]，来评估在这些特定条件下生长和退火后的晶体的化学计量偏差程度。

实验部分

实验

使用薄壁钼坩埚和置于碳基热组件内的电阻式钨加热器，通过HDC法生长了YAG单晶（熔点T_melting = 2243 K），典型尺寸为70 × 25 × 150–200 mm³。生长气氛由Ar + CO + H₂组成，总压力为1 atm，CO + H₂的分压约为1–3 × 10^?4 atm，P(H₂/P(CO)的比例约为0.1。拉速范围为2至5 mm·h^?1。

原料材料由...

结果与讨论

研究表明，通过HDC法生长的名义纯YAG晶体的光学吸收特性与文献中报道的其他生长条件下获得的YAG晶体的特性基本一致。典型的YAG晶体呈现双色调，从开始的蓝色逐渐变为晶锭末端的棕色。这种晶体的外观及其对应的光学吸收光谱如图1所示。

结论

根据研究结果，可以提出以下解释：在含有CO和H₂的气氛中通过HDC法生长的YAG晶体的光学特性可以这样理解：晶体生长过程中伴随着氧化学计量的偏差和较高的铝损失，导致晶体从非化学计量的熔体中生长出来，其中含有过量的钇。这些钇可以占据V_Al位置，形成反结构缺陷Y_Al及相关复合中心，如F⁺–Y_Al[10,37]。

资助

本研究由乌克兰国家科学院资助，项目名称为“Gradient”（项目编号：0123U101198）。

CRediT作者贡献声明

N.S. 西德elnikova：概念构思、方法论、初稿撰写。Yu V. Siryk：数据整理、形式分析、实验研究。S.V. Nizhankovskyi：概念构思、项目管理、修订与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了乌克兰国家科学院在“Gradient”项目（项目编号：0123U101198）框架内的支持。