BiVO?-g-C?N?纳米复合材料作为多功能材料，可用于光催化染料降解和非线性光学应用

《Optical Materials》：BiVO 4-g-C 3N 4 nanocomposites as multifunctional materials for photocatalytic dye degradation and nonlinear optical applications

BiVO4/g-C3N4纳米复合材料通过简易化学法合成，证实其Z型异质结结构并展现优异光催化性能（94% MB降解率）和光学限制特性（β=1.24×10?10 m/W）。XRD和XPS表征揭示了界面电子相互作用与结晶特性，自由基分析表明h+主导降解过程，非线性吸收主要由双光子吸收（RSA）贡献。

　　

Kannan Nagarajan | Saidurga Rajkumar | Sundara Venkatesh Perumalsamy | Sabari Girisun T. Chidambaram | Jeganathan Kulandaivel | Thangadurai Paramasivam

纳米材料实验室，物理系，Sri S. Ramasamy Naidu 纪念学院，Sattur，泰米尔纳德邦，626 203，印度

摘要

通过一种简单的化学方法合成了 BiVO₄/g-C₃N₄ 纳米复合材料（NCs），并研究了它们的光催化和非线性光学（NLO）性质。XRD 确认了相组成和结晶性，而 XPS 研究揭示了强烈的界面电子相互作用，表明形成了 Z-结构。BG-1:3（0.25g BiVO₄ 和 0.75g g-C₃N₄）纳米复合材料（NC）的带隙降低到 2.65 eV，从而提高了电荷分离和可见光吸收能力。该复合材料在阳光下 90 分钟内可降解 94% 的亚甲蓝（MB）染料，并且在连续四个循环中表现出优异的光稳定性。清除剂研究表明，空穴（h⁺）在降解过程中起主导作用，其次是羟基（$·OH-）和超氧阴离子（O$₂^?）自由基。此外，开孔 Z-扫描分析表明 BG-1:3 NC 显示出反向饱和吸收（RSA），主要由顺序两光子吸收（2PA）控制，其 2PA 系数为 1.24 × 10^?10 m/W，光学限制阈值低至 1.72 × 10¹² W/m²。

引言

基于半导体的光催化剂在环境修复中变得越来越重要，尤其是在利用太阳能分解有机污染物方面 [1]。研究的重点在于开发能够在可见光下有效运行的高效材料 [2]。先前的研究表明，CdS、WO₃、g-C₃N₄ 以及铋基组分（如 BiVO₄、BiFeO₃ 和 Bi₂WO₆）因其优异的电学和光学性能而成为光催化应用的理想材料 [[3], [4], [5]]。其中，BiVO₄ 因其有利的能带对齐、无毒性、稳定性高和低成本而受到关注。BiVO₄ 存在不同的晶相中，如四方纤锌矿、四方锆石和单斜纤锌矿。其中，单斜纤锌矿具有高化学稳定性、抗光腐蚀性以及相对较窄的带隙（2.4 eV），使其成为高效的光催化剂，特别是在可见光驱动的染料降解应用中 [6]。此外，BiVO₄ 的可见光吸收增强了其光催化性能，也使其成为基于非线性吸收的光学限制应用的有希望的候选材料，为环境和光学保护技术提供了令人兴奋的可能性 [7]。然而，BiVO₄ 纳米粒子（NPs）的光催化效率受到显著限制，这是由于光诱导的电子-空穴对快速复合、载流子寿命短以及电荷传输不良所致，这些因素阻碍了它们的实际应用和整体太阳能转换效率 [8,9]。为了解决这些问题，已经探索了多种改性方法，包括表面改性、金属掺杂以及与其他半导体的异质结形成 [10]。最近的研究表明，用 ZnO、Fe₂O₃、CdS、rGO 掺杂 BiVO₄ [6,[11], [12], [13]] 可显著提高在可见光下的光催化性能，主要通过改善电荷传输和抑制载流子复合来实现。此外，基于 BiVO₄ 的材料也因其非线性光学（NLO）行为而受到关注，特别是在光学限制（OL）应用中。NLO 效应（如非线性吸收、折射和散射）使光子器件具备多种高级功能。其中，NLO 吸收在保护光学传感器和人眼免受高功率激光照射方面起着关键作用，在现代光子技术中至关重要 [14]。最近的报告表明，对 BiVO₄ 的结构和成分进行修改（如 BiVO₄–TiO₂ NC 和 Ni 掺杂 BiVO₄）可以有效增强其 NLO 响应，实现低光学限制阈值和高非线性吸收系数，凸显了它们在先进光学和光子应用中的巨大潜力 [4,7]。

近年来，石墨氮化物（g-C₃N₄）作为一种非常合适的非金属半导体受到了关注，用于设计异质结光催化剂，因为它具有适当的带隙（2.7 eV）、优异的化学稳定性、耐热性、高表面积、无毒性和低材料成本 [15]。g-C₃N₄ 与各种半导体之间的电子能带结构排列支持构建 Z-结构异质结，提供了丰富的活性位点、增加的表面积和载流子迁移率 [15,16]。BiPO₄ [17]、ZnWO₄ [18]、g-C₃N₄ [19] 和 SnS₂ [20] 与 g-C₃N₄ 的复合材料显示出显著提高的光催化效率，这得益于协同作用，包括扩展的光吸收、高效的界面电荷转移和减少的电子-空穴复合。在这方面，g-C₃N₄ 与 BiVO₄ 的复合材料形成被认为是一种有前景的策略，因为它有望表现出强烈的界面相互作用，创造有利的能带边缘对齐，从而促进载流子传输并最小化复合损失，显著提高光催化效率 [21,22]。此外，这种复合材料还可以增强非线性吸收（NLA）特性，如自由载流子吸收（FCA）、2PA 和激发态吸收（ESA）。2PA 通过允许材料在强度增加时吸收更多光来促进 OL。它既可以作为一个通过虚拟态的一步过程发生，也可以作为一个涉及实际中间激发态的顺序两步过程发生 [23]。

在这项研究中，通过一种简单、经济且可扩展的化学方法合成了 BiVO₄/g-C₃N₄ NCs，以实现双重功能的光催化和 NLO 性能。本研究的独特之处在于将可见光驱动的 MB 染料降解和 NLO 限制功能集成在异质结构系统中。优化的 BG-1:3 NC 在直射阳光下表现出优异的光催化活性。同时，BG-1:3 NC 显示出强烈的 NLO 响应和高效的光学限制性能，突显了其在激光防护应用中的适用性。总体而言，本研究提供了关于异质结诱导的电荷转移机制的基本见解，并确立了 BiVO₄/g-C₃N₄ NCs 作为环境修复和光子保护技术的多功能材料的前景。

部分摘录

BiVO₄ 纳米粒子的制备

BiVO₄ 纳米粒子是通过水热法制备的。首先，将 0.1 mM 的五水合铋硝酸盐 [Bi(NO₃)₃.5H₂O] 和 0.1 mM 的钒酸铵 [NH₄VO₃ 溶解在 40 mL 的稀 HNO₃ 中，并搅拌 30 分钟。然后，通过加入 2 M NaOH 将 pH 调节至 8。接下来，将均匀混合物放入高压釜中，在 120°C 下使用热风烤箱处理 6 小时。之后，让高压釜在室温下自然冷却。

结果与讨论

图 1 显示了不同比例（BG-3:1、BG-1:1 和 BG-1:3）的 g-C₃N₄ 纳米颗粒（NSs）、BiVO₄ 纳米粒子（NPs）和 BiVO₄/g-C₃N₄ 纳米复合材料（NCs）的 XRD 图谱。在原始的 g-C₃N₄ NSs 中，分别在 12.96 和 27.74° 处检测到衍射峰，对应于（100）和（002）平面，分别代表芳香碳的平面排列和层间堆叠 [26]。对于 BiVO₄ 纳米粒子，观察到的特征衍射峰位于 19.11、28.92、30.87、34.64、35.50、40.03、42.81、46.05、46.90、47.70、50.15、53.59

结论

总之，使用简单且可扩展的化学方法成功合成了 BiVO₄/g-C₃N₄ 纳米复合材料（NCs），表现出优异的多功能性能。结构分析显示 BiVO₄ 和 g-C₃N₄ 之间有强烈的界面耦合，这通过 XRD 图谱中的峰位移动和 XPS 光谱中的结合能变化得到证实，证明了异质结界面上的有效电子相互作用和电荷转移。光学研究表明带隙变窄

CRediT 作者贡献声明

Kannan Nagarajan：概念化、研究、方法论、可视化、撰写——原始草稿。 Saidurga Rajkumar：概念化、方法论。 Sundara Venkatesh Perumalsamy：概念化、资金获取、方法论、资源、撰写——审阅与编辑。 Sabari Girisun T. Chidambaram：资源、撰写——审阅与编辑。 Jeganathan Kulandaivel：资源、撰写——审阅与编辑。 Thangadurai Paramasivam：资源、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

PSV 衷心感谢印度政府科技部的生物技术部门通过 STAR 学院计划（HRD-11011/48/2021-HRD-DBT）提供的财政支持。