PANI-SnO?异质结与便携式光学微纤维的集成，用于先进的原位氨气传感

《Optics & Laser Technology》：Integration of PANI-SnO 2 heterojunctions with portable optical microfibre for advanced operando ammonia gas sensing

提出一种基于p-n异质结的光学微纤氨气传感器，通过SnO?和PANI的协同作用实现高灵敏度（3.98 pm/ppm）与低检测限（15.2 ppm），响应时间11秒，恢复时间7秒，优于多数现有技术。

　　

李洪涛|胡伟|戴娇艳|蔡顺硕|黄磊|卢亮|吕家亮|刘雪|徐峰|李玉军|于本利|克里斯托夫·考谢图尔

光电信息获取与保护技术国家重点实验室，光电科学与工程学院，教育部光电信息获取与操控重点实验室，安徽省信息材料与智能传感实验室，安徽大学，合肥230601，中国

摘要

在这项工作中，我们提出了一种将p-n异质结与光学微光纤结合用于气体检测的协同框架。在这种框架中，n型半导体SnO₂和p型半导体聚苯胺（PANI）在室温下形成于光学微光纤的表面。由于倏逝波与半导体载流子之间的强烈相互作用，该设备能够以3.98 ppm的高灵敏度检测氨气，并具有极低的理论检测限（LOD）15.2 ppm。重要的是，其超快响应时间实验上达到了11秒，恢复时间为7秒，这低于大多数报道的氨气检测技术。基于这种光纤与p-n异质结检测策略的创新集成，这项工作为推动更高性能的混合光学和半导体传感平台提供了新的途径。

引言

通过使用涂有传感材料的气体敏感材料，追踪分析氨气分子对于防止环境和工业污染非常重要[1]、[2]、[3]。近年来，已经提出了涂有半导体材料的光纤用于气体分子的检测。由于这些光纤具有微小尺寸、低成本、机械性能灵活以及良好的便携性等优点，它们可以广泛用于检测气体或液体相关标志物[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。例如，涂有p型或n型半导体材料的锥形光纤氨气传感器引起了关注[17]、[18]。然而，它们的检测灵敏度并不理想。一种经过delafossite AgAlO₂改性的长周期光纤光栅（LPFG）设备能够在室温下以高灵敏度检测氨气，但其检测灵敏度约为1 ppm/ppm[19]。一种倾斜的光纤布拉格光栅传感器被用来评估氨气环境中PANI纳米膜的厚度和复折射率，实现了大约21秒的长响应时间[20]。一种涂有聚二烯基二甲基铵氯化物/聚丙烯酸的小周期LPFG传感器被开发出来，用于检测氨气，但其氨气检测灵敏度仅为2.74 ppm/ppm，而高温检测灵敏度为8.7 ppm/°C[21]。一种用溶胶-凝胶二氧化硅薄膜功能化的LPFG传感器能够以超高的灵敏度检测氨气，其响应时间和恢复时间分别约为1分钟和10分钟[22]。一种高成本的单模光纤（SMF）-光子晶体光纤（PCF）-SMF马赫-曾德尔干涉仪，涂有PANI-SnO₂材料，可以实现从0 ppmb到8 ppmb的极窄氨气浓度检测范围[23]。随着高性能低维材料的发展，一些二维（2D）材料[24]、MXene材料[25]、金属有机框架（MOF）材料[26]、纳米纤维材料[27]因其具有超高的比表面积和可调的表面活性而被提出用于各种高性能气体测量。利用这些材料，近年来已经开发出了涂有2D材料的光纤用于空气中氨气的检测。一种SMF-空心芯光纤（HCF）-SMF无芯光纤（NCF）-SMF传感器，涂有氧化石墨烯，用于温度补偿，氨气检测灵敏度为3.28 ppm/ppm，响应时间为60秒，恢复时间为30秒。基于这种设计，有效消除了温度串扰[28]。一种涂有Ti₃C₂T_x MXene支撑的表面等离子体极化的光学微光纤被用于检测氨气，具有100 ppm的极高LOD[29]。一种SMF蚀刻薄芯光纤-SMF马赫-曾德尔干涉仪，涂有石墨烯/PANI，用于检测氨气，灵敏度为27.8 ppm/ppm，响应时间为32秒[30]。总体而言，尽管涂有p型或n型半导体材料的光纤传感器可以表现出良好的气体检测性能，但它们在某些方面也存在缺点。例如，LPFG和TFBG设备的检测灵敏度低、响应时间长以及高温灵敏度高。尽管PCF设备可以具有高检测灵敏度，但其气体浓度检测范围非常窄。此外，涂有单一低维材料的光纤传感器也可能具有检测灵敏度低和响应时间长的缺点。

为了解决上述问题，我们提出了一种将p-n异质结与低成本且易于制造的光学微光纤结合的新概念，用于室温下的气体检测应用。图1(a)显示了集成有p-n异质结的光学微光纤的示意图，该异质结由n型SnO₂和p型PANI组成，用于检测氨气分子。如图1(a)所示，如果将氨气分子引入系统，纳米复合材料表面的界面电子可以快速移动，因为它们的能量可以与我们提出的光学微光纤的大而强的倏逝场相互作用。图1(b)展示了在氨气分子引入系统之前和之后，光学微光纤表面微观粒子的动态反应过程。由于n型SnO₂与p型PANI的结合，可以形成具有一定电导率的耗尽层。一旦氨气分子被引入系统，NH₃分子会发生质子极化，形成NH₄⁺。此外，p-n异质结的电导率和耗尽层的宽度分别增加和减少，其中SnO₂的浓度由于N⁺原子从PANI基底中心转移到耗尽层而减少。最终，光纤表面的介电常数发生变化。由于p-n异质结在倏逝场区域对光纤表面的介电常数调制，随着氨气分子浓度的增加，监测到的传输光谱会发生红移，如图1(c)所示。这一过程可以描述如下：$\mathrm{PANI}-N{H}^{+}+N{H}_3\left(\mathrm{gas}\right)?PANI+N{H}_4^{}$ [31]。虽然也可以使用其他n型材料（例如ZnO、TiO₂、In₂O₃、WO₃），但它们有一些缺点。与ZnO相比，SnO₂在某些潮湿环境中具有更好的检测稳定性。与TiO₂相比，SnO₂具有更窄的带隙，并且可以在室温下工作。In₂O₃材料成本较高，而WO₃只能在高温环境下工作。因此，SnO₂是本实验的最佳选择。

已经提出了基于p-n异质结的现有光纤传感器的比较分析（例如，参考文献27中的SMF-PCF-SMF干涉仪和参考文献30中的石墨烯/聚苯胺修饰的SMF蚀刻薄芯光纤）。然而，它们存在检测范围窄（0–8 ppmb）和响应速度慢（32秒）的缺点。本文没有提到关于异质结-光场相互作用的系统分析。在这项工作中，基于异质结-光场协同机制，实现了3.98 ppm/ppm的灵敏度、11秒/7秒的吸附/脱附响应速度以及0–500 ppm的检测范围。与其他结构复杂的光纤（例如PCF、蚀刻薄芯光纤）相比，我们的设备具有低成本和易于制造的配置，这可以增强其实际应用潜力。

设备制造和理论

所制造的光学微光纤的工作原理如图2(a)所示。高阶模式HE₁₂和基模HE₁₁分别在左右过渡区域被分离和组合，从而创建了马赫-曾德尔干涉模型以生成干涉光谱。本实验中使用的光学微光纤是通过自动锥度系统制造的。一根1厘米长的薄芯光纤（TCF）被熔接到了SMF上。

讨论

尽管上述基于倏逝波的光学传感实验令人信服地展示了SnO₂-PANI纳米复合材料的优越气体检测性能，但其背后的改进机制仍需澄清。为了阐明光纤设备上p-n异质结界面的载流子动态，我们开发了一个由依次沉积的SnO₂和PANI薄膜涂覆的光学微光纤组成的模型系统。在

材料和试剂

所有化学试剂均为分析级，未经进一步纯化直接使用。SnO₂分散液购自Aopiweit新能源技术有限公司（中国鹰口）。PANI、NMP和氢氧化铵溶液购自Macklin生化有限公司（中国上海）。乙醇、丙酮、甲苯、甲醇、异丙醇和正己烷溶液购自中国医药化学试剂有限公司（中国上海）。

形态表征

微光纤的表面形态

结论

总之，提出了一种涂有n型半导体SnO₂和p型半导体PANI的光学微光纤，用于室温下检测氨气。基于这种新型异质结-光场协同作用，传感器实现了3.98 ppm的高灵敏度和极低的理论检测限（LOD）15.2 ppm。与其他方法相比，传感器的响应/恢复时间缩短至11秒/7秒。因此，所构建的平台

CRediT作者贡献声明

李洪涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资源管理，项目管理，资金获取，正式分析，概念构思。胡伟：撰写 – 原始草稿，软件开发，方法学研究，调查，正式分析。戴娇艳：可视化，验证，调查，正式分析。蔡顺硕：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究，调查。黄磊：验证，调查，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62105001、62275001）、安徽省自然科学基金（2508085MF162）、安徽省高校自然科学研究项目（2024AH050047）以及合肥综合性国家科学中心环境研究所研究基金（HYKYTD2024009）的支持。