有机物质在黑页岩双源岩系统中对Pb-Zn金属的活化作用：马园MVT矿床

《Organic Geochemistry》：Organic matter-mediated activation of Pb-Zn metals in black shale dual-source rock systems: The Mayuan MVT deposit

本研究通过生物标志物分析和热模拟实验，揭示了中国马 Yuan MVT型铅锌矿床中有机质（OM）与无机氯离子协同活化Pb-Zn的机制。结果表明，OM在210℃左右释放的有机配体与Cl?共同作用，显著提升Pb2?和Zn2?的迁移效率，且该过程与烃类生成区间高度耦合，为双源岩系成矿理论提供了新证据。

　　

李思文|李荣熙|毛静文|艾哈迈德·卡莱德

中国西安长安大学地球科学与资源学院，邮编710051

摘要

尽管铅锌矿床与油气田普遍共存，但有机物（OM）在激活黑色页岩双源岩系统中铅锌金属的作用仍然是密西西比河谷型（MVT）矿化作用中一个关键但研究不足的方面。为了解决这一知识空白，我们结合了生物标志物分析和烃类生成热模拟实验，以揭示中国马园地区的OM介导的激活机制。生物标志物特征证实，与矿石相关的OM来源于下寒武统的果家坝组，该地处于缺氧-富氧的海洋环境中。烃类生成热模拟（60–270°C，15 wt% Cl^-盐水）表明，铅锌的迁移是通过无机-有机的协同作用实现的：在无机相中，金属的持续激活受Cl^?配位的控制，其中Zn²⁺对温度变化有明显的响应，其激活率从60°C时的5.11%上升到240°C时的31.26%；而Pb²⁺的激活率在210°C时增加到24.26%。在有机相中，金属的分配表现出温度依赖性（在约210°C时达到峰值），这支持了烃类生成过程中释放的有机配体与金属络合的模型。值得注意的是，峰值激活窗口与源岩的主要烃类生成区间相吻合，表明烃类生成与金属激活之间存在紧密耦合。热力学建模进一步证明了有机金属配合物在金属传输中的优越性，其增强的稳定性使得铅锌能够在烃类流体中高效长距离迁移。这些发现确立了OM作为MVT铅锌系统中关键激活剂的作用，从而阐明了铅锌矿床与石油系统之间的遗传联系。这种双相激活模型为理解能量-矿物共积提供了理论框架，并为勘探黑色页岩中的铅锌资源提供了战略指导。

引言

在全球对能源和关键矿物需求不断增加的背景下，黑色页岩已成为沉积盆地中的关键“双源岩”，既可作为烃类源岩，也可作为金属富集的载体（Lupoi等，2017年；Sangster，2002年）。这两种特性将石油地质学与经济地质学联系起来，例如在黑色页岩序列中发现了重要的烃类产区以及大量的金属矿床（如铅锌、铀、钒）（Sverjensky，1986年；Anderson，1991年；Kesler等，1994年；Sangster，2002年）。其中，密西西比河谷型（MVT）铅锌矿床因其沉积物承载特性和与盆地盐水的遗传联系而特别引人注目，尤其是它们与油气田的共存（Wu等，2012年；Wang等，2020年）。尽管多年来进行了大量研究，但有机物（OM）在黑色页岩双源系统中促进铅锌激活的进一步作用仍知之甚少。这一空白阻碍了我们对MVT矿化作用与石油系统之间遗传联系的全面理解。

长期以来，人们认识到金属富集与OM含量之间存在正相关关系，这归因于有机官能团对金属的直接络合以及微生物介导的生物地球化学循环（Yi等，2022年）。这一观点与传统MVT模型不同，后者侧重于热液流体迁移或海底喷发等无机过程。在这些模型中，金属沉淀被认为是由氧化还原条件、温度或流体化学变化驱动的（Leach等，2001年；Song等，2023年；Sun等，2024年；Niu等，2023年）。最近的研究进一步表明，OM参与了MVT铅锌矿化的多个步骤：OM衍生的配体（如短链有机酸和含硫化合物）与Pb²⁺和Zn²⁺形成稳定的有机金属配合物，从而增加了金属的迁移性；OM的微生物分解创造了局部还原环境，促进了硫酸盐还原为H₂S，从而有利于方铅矿（PbS）和闪锌矿（ZnS）的沉淀（Yi等，2022年）；现场观察证实，铅锌元素在富OM的黑色页岩中分布更广且浓度更高，下寒武统页岩中的总有机碳（TOC）含量与铅锌矿化强度之间存在显著正相关。虽然这些发现补充了MVT的遗传模型，但它们并未完全解释OM烃类生成与金属激活之间的动态关系，限制了我们对连接石油系统和MVT矿化过程的相互作用的理解。

尽管人们对OM在烃类生成和铅锌激活中的作用很感兴趣，但其共存的动态机制仍知之甚少。现有研究大多关注这两个过程的质量-能量交换耦合，但忽略了关键的定量限制。具体而言，小分子有机酸（如甲酸、丙酸）和自由基在OM热成熟过程中以及烃类生成过程中的释放动力学尚未量化，这些有机配体与Pb²⁺/Zn²⁺离子在地质条件下的配位热力学也缺乏足够的约束。先前的研究已经认识到了这一局限性（例如，Giordano，1994年）。实验证据表明，低分子量的有机酸（如甲酸）可以显著增强地质介质中Pb²⁺的迁移性（Zhang等，2019年，2022年），而对超临界流体中金属-有机配合物的早期热力学建模（Plyasunova等，1997年）进一步强调了在地质真实环境中获取配体-金属相互作用数据的必要性。此外，关于热压变化如何影响烃类生成速率和金属迁移通量的原位地球化学监测仍然很少。尽管热力学模型和实验早已确立了温度和压力在金属配合物稳定性和流体迁移中的关键作用（例如，Giordano，1994年；Seward等，2014年），但对烃类生成与金属迁移耦合的直接原位观测约束仍然有限。

从机制上讲，烃类生成与金属激活之间协同作用的理论框架仍然不完整。关于OM结构变化（如官能团转化，例如羧基损失、巯基形成）在角质质成熟过程中的变化如何直接影响铅锌的络合能力和迁移性的认识甚少。来自角质质演化研究的关键见解表明，热成熟过程中含氧官能团的损失会显著降低OM的金属络合能力。FT-IR光谱研究进一步阐明了这些结构变化如何改变OM对Pb²⁺和Zn²⁺的亲和力。这些知识空白阻碍了整合OM在烃类生成和金属激活中作用的统一模型的发展。

为了解决这些空白，本研究通过结合生物标志物分析和烃类生成热模拟实验，研究了马园MVT地区的OM介导的激活机制。基于已建立的氯化物配位原理（例如，Seward，1976年；Hanor，1994年）和有机配体介导的传输原理（例如，Giordano，1994年），我们测试了铅锌激活是通过无机-有机协同机制发生的假设。我们的方法包括三个方面：首先，我们利用生物标志物特征来确定与矿石相关的OM的来源和沉积环境；其次，我们进行受控热模拟实验来量化铅锌的迁移，区分Cl^?配位（无机途径）和OM衍生物配体（有机途径）在温度梯度（60–270°C）下的单独和综合作用；第三，我们统计分析了下寒武统果家坝组页岩的TOC含量与区域铅锌矿化强度之间的相关性。通过这种综合方法，我们旨在确立OM作为MVT系统中的关键激活剂，阐明铅锌矿化与石油系统之间的遗传联系，并为理解能量-矿物共积提供定量、基于机制的框架，以指导黑色页岩中铅锌资源的勘探。

区域地质框架

马园铅锌矿区位于扬子地块的北部边缘，西侧与四川盆地接壤，东侧为大坝山前陆盆地，西南侧为龙门山褶皱-逆冲带（图1a）。从结构上看，该地区位于复合Micangshan背斜的南侧，具有由结晶基底和沉积盖层组成的穹状构造（图1b；Huang等，2021年；Wu等，2012年）。

这个穹状

样品制备

为了研究OM与金属的相互作用，本研究分析了三组具有不同地质特征的样品。源岩样品包括两种主要岩性：来自下寒武统果家坝组的含碳页岩（D103组，n = 3），因其高OM含量和作为有机配体来源的潜力而被选中；以及来自震旦纪登英组的层状白云岩（D101组，n = 3），它们代表了研究区域的主要矿石承载岩性。固体沥青

固体沥青和源岩的生物标志物特征

固体沥青和潜在源岩中饱和烃的分子分布和关键参数见图4和表2。

固体沥青样品（D062，D091）显示从C₁₆到C₃₂的单峰-烷烃分布，含有明显的未解混杂物（UCM）和低碳数（nC₁₈到nC₂₀）的主导峰。它们的奇数-偶数优势（OEP）值较低（0.51–1.21），nC₂₁^?/nC₂₂⁺比值范围为0.79至1.21。普里斯坦（Pr）和植烷（Ph）

与矿石相关的沥青的起源及其意义

确定登英组中沥青的起源对于揭示MVT铅锌矿床的成矿过程至关重要（Zhao等，2021年），这一点通过沥青和源岩的全面生物标志物表征得到了证实。这项研究不仅阐明了OM与矿化之间的遗传联系，也为后续关于有机配体在金属激活中作用的实验研究奠定了基础。生物标志物化合物作为分子化石，保留了

结论

本研究结合了生物标志物分析、热模拟实验和热力学建模，阐明了马园MVT矿床黑色页岩双源岩系统中OM介导的铅锌激活机制。主要发现和意义如下：

(1)

OM与矿化之间的遗传联系：诊断性生物标志物特征（n-烷烃、萜烷、甾烷）明确地将马园矿石中的固体沥青与下寒武统果家坝组的海洋环境联系起来

CRediT作者贡献声明

李思文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，软件使用，资源获取，方法论，调查，数据管理。李荣熙：可视化，验证，监督，软件使用，方法论，调查，资金获取，概念化。毛静文：可视化，验证，概念化。艾哈迈德·卡莱德：方法论，调查，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究工作得到了国家自然科学基金（编号：42273064）的支持。