通过AAO（铝酸钙）基质验证孔隙效应对提高光学氧传感器灵敏度和响应时间的影响

《Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications》：Validation of pore effects on enhancing the sensitivity and response time of optical oxygen sensors via AAO matrix

本研究通过调节多孔铝氧化膜孔径，提出了一种增强溶解氧传感器灵敏度和响应时间的理论方法。实验表明，孔径为260-300nm的AAO膜传感器具有最优性能，响应时间2秒，灵敏度0.2/[O2]，荧光强度比4.9，为未来高性能传感器设计提供新思路。

　　

孟庆阳|张红霞|张宗杰|李文静|贾大功|刘铁根

天津大学精密仪器与光电子工程学院，中国天津300072

摘要

本研究提出了一种理论方法，通过调节基体的孔径大小来提高溶解氧（DO）传感器的灵敏度和响应时间。钌复合物Ru(bpy)₂(phen-NH₂)通过共价键合过程固定在三种不同孔径的阳极氧化铝（AAO）薄膜表面，并对其微观结构进行了系统表征。这些基于AAO的传感薄膜分别集成到光纤DO传感系统中，使用405纳米激光作为激发源。基于钌复合物的荧光淬灭效应，通过建立荧光强度衰减与氧浓度之间的线性关系实现了DO的定量检测。结果表明，具有最大孔径的AAO薄膜可以显著增加氧的扩散系数，从而同时缩短传感器的响应时间并提高其灵敏度。由于荧光染料与分子氧之间的强相互作用，该薄膜具有优异的氧淬灭性能。具体而言，基于260~300纳米孔径的AAO薄膜在0~17.63毫克/升的DO浓度范围内表现出2秒的响应时间、0.2/[O₂]的灵敏度以及4.9的荧光强度比I₀/I_17.63。本研究为未来高性能DO传感膜的设计提供了新的见解。

引言

溶解氧（DO）浓度是环境监测、水产养殖和工业废水处理等多个领域中的关键参数[1]、[2]、[3]、[4]。精确和实时的DO测量对于维持生态平衡、确保水质和优化工业过程至关重要。在各种DO传感技术中，光纤传感器因其高灵敏度、抗电磁干扰能力以及远程和多路测量能力而成为一种有前景的解决方案[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。光纤DO传感器基于氧敏感染料的荧光强度和寿命淬灭效应进行工作[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。氨基功能化的吡啶钌(II)复合物Ru(bpy)₂(phen-NH₂是这类染料的一个候选者，它具有八面体配位结构、可见光激发/发射、较大的斯托克斯位移和长的荧光寿命。其氧传感机制依赖于三重态金属-配体电荷转移(³MLCT)激发态的动态淬灭，严格遵循斯特恩-沃尔默方程，而phen配体上的氨基使其能够与阳极氧化铝（AAO）等基体发生共价键合。这种共价连接有效防止了探针泄漏，并保持了高氧淬灭灵敏度，使其成为稳定且响应迅速的光学DO传感器的理想探针。然而，光纤DO传感器的性能在很大程度上取决于传感基体的性质。基体的孔隙率可以增强氧的渗透性，使氧分子能够快速且充分地与氧敏感染料相互作用，从而提高传感器的灵敏度并缩短其响应时间[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。

在现有文献中，许多研究探讨了传感基体性质对传感器性能的影响。Lee等人[25]研究了氧传感薄膜的孔径大小对提高发光氧传感器灵敏度的影响。他们将铂(II)八乙基卟啉（PtOEP）氧敏感染料嵌入聚苯乙烯（PS）聚合物基体中，并在氧敏感薄膜上创建了直径从300纳米到1微米的孔洞。优化后的多孔氧传感薄膜的灵敏度比固体氧传感薄膜高61%。Tian等人[26]开发了一种使用PtTFPP-PSVP共聚物制造蜂窝结构多孔薄膜的方法，从而生产出高度有序的蜂窝图案多孔薄膜，显著提高了氧传感器的灵敏度。Biring等人在多孔AAO薄膜上制备了一种基于荧光的光学氧传感器，在检测气态氧时表现出极高的响应性，从而验证了AAO薄膜表面积增加对灵敏度提升的积极影响。这些发现共同表明，增加传感薄膜的孔隙率可以提高传感器对分析物的灵敏度。然而，大多数报道的传感器是专门为测量气态氧而设计的。在气相中表现良好的氧传感薄膜在水相中的性能往往较差，因为水中的氧分子密度低于空气中的氧分子密度。空气中的O₂扩散系数（约为2×10?⁵米²/秒）大约是水中的10?倍（约为2×10?⁹米²/秒）。对于溶解相传感，较低的扩散速率严重限制了氧向染料的传输，因此基体孔工程对于性能提升至关重要。因此，进一步研究溶解氧检测用传感薄膜的孔隙率是必要的。

关于之前基于AAO的共价接枝Ru复合物的DO传感器，Cui等人[20]报道了一种使用孔径为50-100纳米的AAO模板的传感器，实现了约10秒的响应时间和0.12/[O₂]的灵敏度。然而，他们的工作仅关注孔径优化，而没有调节扩散各向异性。相比之下，本研究通过：确定一个平衡质量传输效率和染料固定比表面积的最佳孔径范围（260~300纳米）；系统研究孔径与扩散动力学之间的关系，而不仅仅是将孔径与传感器性能相关联，从而推动了该领域的发展。这些贡献超越了简单的孔径缩放，为基于AAO的DO传感器提供了全面的设计原则。聚合物多孔基体与刚性无机AAO基体之间的关键比较揭示了AAO在水相DO传感中的明显优势。聚合物基体（例如PS、PDDA/PSS）容易发生水膨胀，这会改变孔的几何形状并影响长期稳定性[27]。此外，聚合物基体通常由于随机孔网络而表现出各向同性的扩散，导致氧传输不均匀。AAO的高度有序、直通道结构实现了各向异性的扩散，最小化了迂曲度。这些AAO的固有特性解决了聚合物基体在高性能DO传感中的关键限制。

在这项研究中，我们报道了一种基于AAO纳米多孔基质的高灵敏度光纤DO传感器的开发。通过利用AAO材料的多孔特性，我们旨在提高传感器的性能。研究了三种不同孔隙率的AAO薄膜的性能，并从孔径和传感性能方面进行了表征。结果表明，基于大孔结构的AAO薄膜的光纤DO传感器表现出良好的扩散系数、高灵敏度和快速响应时间。这项工作为未来高性能DO传感器的设计提供了新的见解。

部分摘录

原理

光学氧传感器的检测机制涉及掺入多孔基质中的荧光染料的淬灭。斯特恩-沃尔默方程描述了荧光强度与氧浓度之间的关系：

$\frac{I_0}{I}=1+K_{\mathrm{sv}}\left[O_2\right]$ $K_{\mathrm{sv}}=k{\tau }_0$ 其中 I₀ 是无氧状态下的发光强度，I 是有氧状态下的强度，K_SV 是斯特恩-沃尔默系数，O₂ 是氧浓度，k 是双分子淬灭常数，τ₀ 是

材料和试剂

多孔AAO薄膜（孔径范围：20~30纳米、160~200纳米、260~300纳米；合肥普源纳米科技有限公司），3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（天津Sean Opde科技有限公司），二(2,2'-联吡啶)(氨基-1,10-菲罗啉)钌(II)复合物（上海迈瑞尔化学科技有限公司），硫酸，甲苯（天津远利化学有限公司），过氧化氢，无水乙醇，氮气和氧气。所有化学试剂均为分析级，无需进一步处理即可使用

敏感薄膜的表征

使用中心波长为405纳米的激发光照射共价修饰的多孔氧化铝薄膜氧传感探针。图5显示了在405纳米激发光下AAO基质上钌复合物的照片，显示出钌复合物的明显红色荧光和均匀的发射。

使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对AAO薄膜的表面形态进行了表征。

结论

本研究通过将Ru(bpy)₂(phen-NH₂)共价键合到AAO基质上，制备了一种高灵敏度和快速响应的DO传感器。实验结果证实，具有260~300纳米孔径的传感器比其他孔径的传感器具有更高的灵敏度和更快的响应动力学。这种性能提升归因于较大的孔径，它促进了更有效的质量传输，并为活性物种提供了丰富的负载位点。

CRediT作者贡献声明

孟庆阳：写作——审阅与编辑，撰写——原始草稿，验证，概念化。张红霞：写作——审阅与编辑，监督，方法学，资金获取，概念化。张宗杰：方法学。李文静：监督。贾大功：项目管理，资金获取。刘铁根：资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）山东联合基金项目（U2006216）的支持。