《Polymer》：Surface energy matching and montmorillonite barriers enabled acrylonitrile butadiene rubber/palmitic acid phase change composites for high-performance thermal management
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本研究开发了一种新型柔性相变复合材料（PCC），采用丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）为基体，棕榈酸（PA）为相变材料，聚多巴胺改性蒙脱土（DMMT）为阻隔填料。通过表面能匹配和胶体复合工艺，实现了高潜热（118.6 J/g）、低泄漏率（1.1% after 8 h at 80°C）及优异的循环稳定性，适用于油浸变压器等严苛环境的热管理。
陈子龙|常正伟|李晓航|刘伟|林军|张立群|陈林|何少剑
中国华北电力大学可再生能源替代电力系统国家重点实验室，北京102206
摘要
开发具有高潜热、低泄漏率以及在恶劣环境中可靠性能的柔性相变复合材料（PCCs）仍然是一个重大挑战。本研究采用丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）作为柔性基体，棕榈酸（PA）作为相变材料，以及多巴胺改性的蒙脱石（DMMT）作为阻隔填料，制备了一种新型PCC。含有26%丙烯腈的NBR等级与PA具有最佳的相容性，这得益于两者分散表面能成分的紧密匹配。DMMT在NBR中均匀分散并形成层状结构，与NBR的交联网络共同作用，将PA包裹起来。这使得该PCC具有118.6 J g-1的高潜热和80°C下8小时后的低泄漏率（1.1%）。此外，该PCC在变压器油中表现出优异的循环稳定性和性能保持能力。这项工作为高性能PCC的相容性机制和有效制备策略提供了深入见解，展示了其在恶劣条件下的热管理应用潜力。
引言
高效的热管理对于确保从电力设备到电动汽车等各种电子系统的可靠性、性能和寿命至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。例如，油浸式变压器在运行过程中经常经历短期过载，导致温度迅速升高，需要有效的散热[6]、[7]。传统的主动冷却技术（如空气冷却和液体冷却）通常需要额外的笨重硬件设备来实现对流热传递[8]、[9]。然而，基于相变材料（PCMs）的潜热热管理系统受到了广泛关注[10]、[11]、[12]。有机固液PCM（如棕榈酸PA）由于其良好的化学稳定性、高相变焓和较小的过冷度，在太阳能热利用和工业废热回收应用中具有特殊优势[13]、[14]、[15]。然而，有机固液PCM在熔融状态下容易泄漏，严重限制了其实际应用[16]、[17]。研究人员通常将PCM封装在多孔支撑填料（如膨胀石墨、二氧化硅）中，或与聚合物基体（如环氧树脂、聚氨酯）复合，利用物理限制来防止液相泄漏[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。在潜在的基体材料中，橡胶由于其独特的交联网络结构、优异的柔韧性、高弹性和抗疲劳性，成为制造柔性形状稳定PCM的理想选择。然而，非极性橡胶（如天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体）与脂肪酸的相容性较差，导致PCM含量上限较低。
丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）是一种极性橡胶，其分子链中的极性丙烯腈（AN）基团赋予了它优异的耐油性和耐溶剂性以及良好的机械性能[23]、[24]。这一特性使得基于NBR的复合材料在油性环境中（如变压器油应用中）具有潜在价值。更重要的是，通过调整AN含量可以灵活调节NBR的极性和溶解度参数，从而实现与特定PCM（如PA）在分子层面的相容性和界面稳定性。然而，目前关于NBR作为PCM基体的研究尚不充分，系统探讨AN含量对PCM相容性、微观结构和机械性能影响的研究仍然缺乏。
提高泄漏阻力的最直接方法是增加填料用量，从而增强PCM的吸附能力[25]、[26]。然而，这会导致相变复合材料（PCCs）中PCM的质量分数降低，进而降低PCC的潜热。因此，寻找具有优异阻隔性能的填料已成为近期研究的重点。最近，将层状粘土（如蒙脱石MMT）引入橡胶网络中，通过双重封装效应和弹性基体实现了低泄漏和高相变焓[27]、[28]。此外，MMT在基于橡胶的PCCs中表现出成本效益高、易于改性以及高效的泄漏抑制能力。然而，在橡胶基体中实现MMT的有效剥离和均匀分散极具挑战性。这一困难源于MMT层间的强静电相互作用，阻碍了其剥离，同时其本质上的无机性质也使得与有机基体建立强界面相互作用变得困难。在最近的一项研究中[29]，MMT通过多巴胺进行了有机改性。所得到的多巴胺改性蒙脱石（DMMT）凝胶经过洗涤后，与NBR进行了熔融混合。由此制备的NBR/DMMT复合材料表现出优异的机械性能，这归因于MMT层的有效剥离及其在基体中的均匀纳米级分散。
受这些工作的启发，我们提出了一种新策略，结合表面能匹配来提高PA-NBR的相容性，使用多巴胺（PDA）修饰MMT以增强填料-基体相互作用，并采用凝胶复合方法来改善MMT阻隔网络的复杂性[29]。该策略使用不同AN含量的NBR（26%、35%和41%）作为柔性基体，PA作为PCM，多巴胺改性的MMT（DMMT）作为协同阻隔填料。系统研究了AN含量对PA溶解度和结晶度的影响，确定了实现低泄漏的最佳AN含量。多巴胺在MMT表面的自聚作用引入了酚羟基和π-π堆叠位点，不仅扩大了层间间距，还增强了与NBR的氢键作用，促进了凝胶复合阶段的预剥离和均匀分散。此外，采用凝胶复合方法构建了剥离的MMT和极性NBR的双重封装网络。该网络利用了DMMT的迷宫阻隔效应和交联NBR网络的协同作用，实现了高熔化焓、低泄漏率和出色的熔融/结晶循环稳定性。鉴于油浸式变压器对热管理的迫切需求，本研究还探讨了在油浸和热负荷耦合条件下的热管理能力。通过比较传统的熔融混合和凝胶复合工艺，研究了DMMT分散和界面结合对机械性能、热存储性能和抗泄漏性能的增强机制。这项工作不仅提供了一种新的PCC系统和优化的高性能PCC制备策略，还深入探讨了其在恶劣环境中的应用潜力，对推进PCC在复杂运行条件下的实际应用具有重要意义。
实验部分
实验
首先，根据文献[29]制备了多巴胺改性的MMT。通过凝胶复合方法制备了N240s/DMMT/PA PCCs。具体过程如图1所示。具体来说，经过洗涤和离心后，最后一次离心得到的最终浆状产品（MMT质量分数约为20%）被命名为DMMT凝胶。然后将DMMT凝胶直接与N240s在双辊磨机上混合。所得混合物经过彻底干燥后
丙烯腈含量对PCCs的影响
将PA封装在NBR基体中需要两者之间具有良好的相容性。PA作为一种两亲分子，具有长的非极性烷基链，决定了其整体的疏水性以及低表面能，而其末端的极性羧基则提供了与极性聚合物相互作用的潜力。NBR中的AN基团可能通过与PA羧基的极性相互作用来增强相容性。本研究旨在系统探讨这一现象
结论
在这项工作中，成功制备了一种新型的防漏且柔性的PCC，适用于油浸式变压器等恶劣环境中的热管理。该工作不仅提供了一种高性能的PCC用于服务环境中的热管理，还为这类材料的设计原理提供了深刻见解，强调了表面能匹配、协同填料限制和合理加工的重要性。主要结论如下：
作者贡献声明
李晓航：研究、数据整理。常正伟：研究、数据整理。刘伟：数据整理。陈子龙：撰写——初稿、可视化、研究、数据整理。张立群：资源获取、研究。林军：监督、资源获取。何少剑：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。陈林：监督、资金获取
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（授权号：51973057, 51776069）的支持。
