《Polymer》：Reactivity and flexibility enhancement of polylactide diol: one-pot synthesis and properties of poly(ε-caprolactone)-polylactide-poly(ε-caprolactone) triblock diol
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针对聚乳酸（PLA）二醇低反应活性、易水解等缺陷，本研究通过TfOH/MSA双催化体系实现LA与CL的嵌段共聚合，成功制备出PCL-PLA-PCL三嵌段二醇。优化反应条件使初级羟基含量达90.1%，其结晶性消失、粘度降低且反应活性显著提升，为生物可降解聚氨酯开发提供新材料。
Xu Hu|Kok Hoong Wong|Nai Yeen Gavin Lai|Haibin Yu
中国浙江省杭州市浙江大学化学与生物工程学院，化学工程与低碳技术国家重点实验室、教育部生物质化学工程重点实验室，310058
摘要
聚乳酸（PLA）多元醇的低反应性、易水解性、半结晶性和刚性限制了其应用，尤其是在聚氨酯（PU）制备中。本研究提出了一种聚(ε-己内酯)-聚乳酸-聚(ε-己内酯)（PCL-PLA-PCL）三嵌段二醇，以提高PLA多元醇的反应性和柔韧性，同时保持其可降解性，从而扩展其应用范围。然而，当使用三氟甲磺酸（TfOH）或甲磺酸（MSA）催化的阳离子开环聚合反应合成寡聚PCL-PLA-PCL三嵌段二醇时，检测到大量仲羟基（OH）。与合成高分子量聚合物不同，寡聚化过程中单体量有限，导致引发和增长反应之间的竞争加剧，最终得到含有仲羟基的PLA多元醇。通过研究温度、催化剂和单体用量等因素，成功提高了多元醇中的伯羟基含量。利用TfOH对CL增长反应的抑制作用，在有限单体添加条件下获得了伯羟基含量高达90%的PCL-PLA-PCL二醇。相比之下，酸性相对较弱的MSA无法有效提高伯羟基含量，而过量单体则有助于提高伯羟基含量。了解高分子量PCL-PLA-PCL嵌段共聚物与寡聚物合成之间的差异，有助于开发更适用于药物输送和PU应用的高性能嵌段共聚物。与PLA多元醇相比，PCL-PLA-PCL二醇（约2000 g/mol，CL: LA = 1:1，伯羟基含量90.1%）无结晶行为，粘度降低，反应性显著提高，使其成为纯PLA多元醇在PU应用中的更有前景的替代品。
引言
塑料已成为经济和生活中不可或缺的一部分，但同时也造成了严重的污染和资源浪费[1]。可生物降解的脂肪族聚酯，如聚乳酸（PLA）、聚(ε-己内酯）（PCL）、聚（羟基乙酸）（PGA）和聚羟基烷酸酯（PHAs），是减少污染的良好替代品，近年来在生物医学、包装、纺织、农业和一次性产品等领域得到广泛应用[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。此外，寡聚可生物降解聚酯常被用作药物输送系统[7]。它们的多元醇也是可再生聚氨酯（PU）的重要原料，PU具有更广泛的应用，如泡沫、粘合剂、涂料、弹性体、密封剂、热塑性塑料或热固性材料[8]、[9]。
其中，PLA多元醇因其生物基来源和一定的商业化规模而极具吸引力。然而，其易水解性、低反应性、刚性和半结晶性等缺点限制了其应用。例如，基于PLA的PU在生物医学和3D/4D打印领域受到广泛关注，因其生物基特性、可生物降解性、生物相容性、优异的阻尼性能等[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，大多数报道的PLA基PU制品为薄膜或弹性体。仲羟基端基的低反应性和PLA链的刚性限制了寡聚PLA多元醇在PU泡沫、涂料和粘合剂中的应用，而这些应用需要高反应性的多元醇[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。PLA多元醇与其他多元醇混合制备PU时可能会残留，从而因反应不均匀影响PU的整体性能。因此，提高PLA多元醇的反应性和柔韧性对于扩展其应用至关重要。
提高仲羟基多元醇的反应性是PU行业中的一个常见问题。在非催化条件下，伯羟基的反应性约为仲羟基的3.3倍，是叔羟基的200倍[22]、[25]、[26]、[27]。环氧乙烷（EO）常用于封端聚丙二醇（PPG）和植物油多元醇，以生成伯羟基端基，从而提高其反应性。然而，封端后多元醇的耐湿性会降低[26]。
通过依次将乳酸（LA）与未取代的内酯（如ε-己内酯（CL）共聚，可以获得伯羟基封端的PLA寡聚二醇。一方面，聚(ε-己内酯）（PCL）也是可生物降解的[28]、[29]；另一方面，更柔韧的PCL链可以降低PLA链的刚性[30]。此外，PLA和PCL的相对较短链长有助于抑制其结晶[31]、[32]，从而同时提高PLA多元醇的反应性和柔软性。
使用不同羟基含量的醇作为引发剂的内酯开环聚合（ROP）是制备聚酯和聚醚多元醇的有效方法[33]。在LA与CL的一级顺序共聚过程中，使用配位-插入型ROP或阴离子型ROP通常得到LA-OH随机共聚物[34]、[35]。在这些体系中，链端基（-OH）被活化，因此酯交换反应应由活性更高的CL-OH引发。使用带有大体积配体的配位-插入型催化剂可以得到嵌段共聚物，但这会降低酯交换速率[36]。此外，金属醇盐不适合作为多元醇的催化剂，因为配体也可能作为引发剂，与醇引发剂竞争，导致生成单羟基封端的寡聚物。通过阳离子型ROP使用酸作为催化剂可以制备高分子量嵌段共聚物[37]。Toshikj等人[30]发现，亲核催化剂1,5,7-三氮杂环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）对LA的开环聚合高效，但对CL的开环聚合效果较差。相反，亲电催化剂甲磺酸（MSA）可催化CL的开环聚合，但不影响LA的开环聚合。因此，他们采用了“无痕切换”方法[38]，先使用TBD催化LA聚合，再加入过量MSA催化CL聚合，成功合成了聚(ε-己内酯)-聚乳酸-聚(ε-己内酯)（PCL-PLA-PCL）嵌段共聚物。Bai等人[39]也使用亲核活化催化剂先对LA进行开环聚合，然后加入过量有机布朗斯特酸对VL进行开环聚合，得到了伯羟基封端的LA和δ-戊内酯（VL）嵌段共聚物。这种方法通常以LA的亲核催化开始，以未取代内酯的亲电催化结束。在亲电酸性环境中，开环聚合主要遵循活化单体（AM）机制，此时末端羟基呈中性，单体带正电荷[40]、[41]，从而显著减少了伯羟基引发的酯交换反应，保留了末端伯羟基。
使用单一亲电催化剂可以更高效地获得伯羟基封端的嵌段共聚物。对于LA而言，只有强酸（如TfOH）由于其碱性才能催化阳离子型开环聚合[37]、[40]、[42]。Basko等人[43]使用TfOH作为单一催化剂依次将LA与CL共聚。当单体完全转化时未观察到明显的酯交换反应，但随着反应时间的延长出现了轻微的酯交换。然而，末端羟基的类型尚不明确。他们还指出，在LA和CL的顺序共聚过程中，LA的仲羟基是主要末端基团，这可能是由于长时间反应导致的[44]。这与成功合成伯羟基封端的高分子量PLA共聚物的结果相矛盾。因此，值得研究低单体浓度下的阳离子开环共聚反应。
因此，本研究系统研究了TfOH催化的LA和CL的顺序共聚反应，以合成寡聚PCL-PLA-PCL三嵌段二醇。研究了影响多元醇伯羟基含量的因素，包括反应温度、时间和催化剂及单体用量。同时，还研究了使用MSA作为催化剂的“无痕切换”方法进行对比。分析了反应机制，并通过核磁共振（NMR）监测反应过程。利用电喷雾离子化飞行时间质谱（ESI-TOF）和扩散有序光谱（DOSY）NMR探讨了仲羟基残留的原因。最终通过优化工艺合成了伯羟基含量最高的PCL-PLA-PCL二醇，并将其性质（包括反应性、粘度和玻璃化转变温度）与PLA多元醇和PCL多元醇进行了比较。
材料
LA（L-乳酸，99%）由 Guanghua Weiye Co., Ltd（中国）提供，并通过甲苯重结晶纯化。CL（99%）由 Aladdin Co., Ltd（中国）提供，经CaH2干燥后减压蒸馏。1,4-丁二醇（BDO，99%）、四氢呋喃（THF，HPLC）、氧化钙（CaO，99%）、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI，98%）、溴甲酚绿（95%）和二丁胺（99%）直接使用。TfOH（98%）、三乙胺（TEA，99%）和1,5…（原文此处数据缺失）
PLA多元醇的合成
已有关于TfOH催化的PLA多元醇合成的报道[42]、[43]。然而，在图1中检测到了一些副产物，这些副产物可能是醚化的BDO和末端BDO，可能影响PLA多元醇的性质及后续CL的引发。因此，为了高效获得可控的PLA多元醇，首先研究了系统浓度、催化剂用量和温度等因素，以减少BDO的副反应。结论
总之，在通过顺序阳离子开环共聚反应制备嵌段共聚物时，超强酸催化剂具有优势。当第二种单体的用量有限时，两种内酯末端羟基的反应性差异加剧了引发和增长反应之间的竞争，这可能导致...
CRediT作者贡献声明
Nai Yeen Gavin Lai：撰写、审稿与编辑、监督。
Kok Hoong Wong：撰写、审稿与编辑、监督、数据管理。
Haibin Yu：资源协调、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。
Xu Hu：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
数据获取
数据可应要求提供。
声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了
宁波“科技创新2025”重大项目（项目编号2020Z087和2019B10062）的财政支持。
