《Polymer》：Ionic interfacial design for high-performance flame-retardant vinyl ester resin/glass fiber composites
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离子界面阻燃策略有效提升VER/GF复合材料阻燃性（UL94 V-1）与机械性能（冲击强度提升75.8%），通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、2-羧乙基苯基膦酸（CEPPA）与1-乙烯基咪唑（VI）中和反应合成的ACV阻燃剂，在纤维/树脂界面形成共价/离子键复合层，负载量仅10 wt%即实现LOI56.6%和17.8%的PHRR降低。
Jin-Nuo Wang|Feng-Qi Zhang|Zi-Qiang Dong|Ying-Jun Xu
山东纺织与服装学院，功能纺织品与先进材料研究所；山东省高分子材料回收与升级重点实验室；国家先进防火材料研发中心（山东）；青岛大学，中国青岛266071
摘要
乙烯基酯树脂/玻璃纤维（VER/GF）复合材料在结构应用中得到广泛使用，但存在固有的易燃性问题。虽然界面阻燃策略是一种有前景的方法，但此类方法很少应用于VER/GF复合材料。在本研究中，通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基膦酸和1-乙烯基咪唑之间的中和反应合成了一种阻燃剂（ACV），构建了一种离子界面结构。ACV通过共价和离子键在纤维与树脂基体之间形成了阻燃层。在GF织物上仅添加10 wt%的ACV后，复合材料获得了UL 94 V-1等级的阻燃性能，极限氧指数（LOI）值为56.6%，锥形量热测试中的峰值热释放率降低了17.8%。ACV界面起到了牺牲相的作用，使复合材料的冲击强度提高了75.8%。我们认为这项工作为开发具有优异防火性能和冲击强度的高性能VER/GF复合材料提供了一种可行且有效的界面设计策略。
引言
乙烯基酯树脂/玻璃纤维（VER/GF）复合材料由于具有出色的耐腐蚀性和良好的机械性能，在航空航天和轨道交通等多个领域得到了广泛应用[1][2]。然而，其高易燃性和低防火安全性仍然是显著的缺点。一方面，主要由碳（C）和氢（H）组成的VER基体容易迅速被点燃，促进火焰蔓延并引发热分解，释放出更多的可燃气体，这些气体可能进一步点燃周围的易燃材料[3][4]。另一方面，尽管玻璃纤维本身是惰性的且不可燃的，但其刚性结构可能会刺破树脂燃烧过程中形成的炭层，使未燃烧的树脂暴露在火焰中[5][6]。因此，提高VER/GF的阻燃性能已成为开发先进复合材料的主要挑战。
为了解决上述问题，一些研究人员尝试用阻燃剂改性易燃的VER基体。根据阻燃剂是否参与树脂固化过程，磷基阻燃剂（FRs）可分为（1）添加型（2）反应型[7][8]。添加型阻燃剂仅通过物理混合即可提高树脂的阻燃性能。然而，这类阻燃剂（如聚磷酸盐和碳材料）往往会迁移到树脂-纤维界面并沉淀，从而影响复合材料的加工和成型性能，降低其机械性能[9][10][11]。因此，添加型阻燃剂通常不适合用于阻燃复合材料。相比之下，反应型阻燃体系可以在一定程度上缓解这些缺点，并表现出较高的阻燃效率。然而，一些研究表明，高含量的磷基反应型阻燃剂可能会降低树脂基体的热稳定性[12][13][14]。这是因为含磷阻燃剂作为酸源，会促进树脂的提前分解，并在阻燃过程中催化炭层的形成。此外，这些阻燃剂的高浓度还会增加树脂的粘度，影响加工性能。这些效应不仅阻碍了复合材料的制备，还可能导致机械性能下降[15][16]。因此，无论是采用添加型还是反应型方法，单独修改树脂基体似乎都无法在阻燃性能、机械性能和加工性能之间达到最佳平衡。
目前，界面阻燃策略受到了研究人员的广泛关注。这种方法涉及将阻燃剂或阻燃功能基团化学接枝到纤维表面，然后用于制备阻燃复合材料[17][18][19]。与树脂改性策略相比，表面阻燃方法通常具有以下优势[20][21][22]：（1）它可以抑制织物中的“吸液效应”，特别是在热塑性树脂体系中，从而减少甚至消除向基体中添加阻燃剂的需要；（2）对复合材料的加工性能、热稳定性和热机械性能的影响较小；（3）通过适当的界面设计，可以提高树脂与纤维之间的相容性，从而提升复合材料的机械性能。事实上，许多研究人员已在环氧树脂/碳纤维（EP/CF）复合材料中应用了这种策略，不仅显著提高了阻燃性能，还增强了机械性能[23][24][25]。不幸的是，目前关于VER/GF复合材料表面阻燃策略的研究仍然相对有限。尽管一些研究人员尝试研究VER/GF复合材料的阻燃性能，例如：Ma等人[26]采用溶胶-凝胶法在玻璃纤维表面生长阻燃剂，然后将其与VER基体结合，制备出阻燃的VER/GF复合材料。然而，需要注意的是，这些研究都依赖于传统的阻燃剂合成方法，这些方法通常涉及复杂的程序、较长的反应时间、纯化困难，并且在阻燃剂的分子设计上灵活性有限。因此，通过界面策略制备具有良好阻燃性能和机械性能平衡的VER/GF复合材料仍然是一个重大挑战。
为了解决传统阻燃方法中合成效率低和结构设计受限的问题，我们开发了一系列含磷的1-乙烯基咪唑（VI）盐作为VER的阻燃交联剂[27][28]。该策略利用VI在自由基聚合中的高反应性，使其能够通过离子键共价结合到树脂网络中，并引入含磷的酸基团。这种方法具有多种优势，包括合成速度快、结构可调性强以及前体选择范围广，从而为设计高性能阻燃聚合物提供了多功能平台。在此基础上，本文提出了一种界面阻燃策略。我们通过γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）、2-羧基乙基苯基膦酸（CEPPA）和VI之间的中和反应合成了新型阻燃剂ACV，如图1a所示。在此设计中，APTES作为偶联剂，易于与玻璃纤维表面结合，而VI上的乙烯基使其能够在固化过程中参与树脂网络的形成（图1b）。一方面，阻燃基团可以牢固地锚定在复合材料界面，显著提高复合材料的阻燃性能；另一方面，ACV通过共价和内部离子键的协同作用，充当连接树脂和玻璃纤维的“桥梁”。这种离子键介导的桥接效应可能有助于提高复合材料的某些机械性能。
材料
CEPPA、APTES和过氧化二苯甲酰（BPO）购自中国上海的Macklin Biochemical Co., Ltd.；VI和乙醇购自中国上海的Hushi Chemical Reagent Co., Ltd.；VER（901#，30 wt%苯乙烯）和GF织物（无碱，0.4mm）分别购自中国上海的Swancor Advanced Materials Co., Ltd.和山东的Taishan Fiberglass Inc.。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。
ACV是通过简单的中和反应合成的
化学结构和GF织物表面表征
如图2a和表S1所示，ACV的1H NMR谱显示了清晰的信号，每个信号对应于分子结构中的特定氢原子，所有化学位移都与预期配置一致。与图S1(a)中显示的原始材料VI和APTES的1H NMR谱相比，ACV中的H-5的化学位移从VI的7.94 ppm移动到了7.98 ppm，ACV中的H-11的化学位移从APTES的2.44 ppm移动到了3.43 ppm。
结论
本研究提出了一种新的界面阻燃策略，通过合成新型阻燃剂ACV来实现。ACV成功涂覆在GF表面，制备出了阻燃性能和冲击强度显著提高的VER/GF@ACV复合材料。在GF织物上仅添加10 wt%的ACV后，复合材料获得了UL 94 V-1等级的阻燃性能，LOI值为56%，锥形量热测试中的峰值热释放率（PHRR）降低了17.8%，且烟雾释放量没有增加。ACV界面使得复合材料的冲击强度提高了75.8%。
作者贡献声明
Ying-Jun Xu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。Zi-Qiang Dong：实验研究。Feng-Qi Zhang：实验研究、数据分析。Jin-Nuo Wang：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52573062）、山东省泰山学者计划（项目编号：tsqn202507167）以及中国科学技术协会的青年精英科学家资助计划（项目编号：2022QNRC001）的财政支持。
