通过配位驱动的自组装技术制备的基于稀土元素的刺激响应性聚合物有机凝胶

《Polymer》：Rare earth-based stimuli-responsive polymer organogels constructed by coordination-driven self-assembly

刺激响应性发光凝胶通过聚丙烯腈与铕配合物的配位自组装制备，其动态金属配位网络可响应温度、酸、F?及Fe3?离子变化，并引入光致变色二芳基乙烯实现光调控发光，在防伪、加密存储及多分析物检测领域具有应用潜力。

　　

Jin-Tao Wang|Changfu Chen|Xitong Zhang|Xiaojing Jin|Xinyao Li|Qing-Feng Li

河南智能生物材料与医学应用重点实验室，河南生物医药纳米材料国际联合研究实验室，周口师范学院，周口，466001，中国

摘要

刺激响应型发光软材料因其潜在的应用前景而备受关注，例如生物传感、仿生学和数字加密等领域。金属-配体配位策略在制备具有优异光电特性的刚性和韧性聚合物凝胶方面显示出巨大潜力。本文介绍了一种简单的方法，通过将聚丙烯腈（PAN）与Eu(hfa)₃在DMF溶液中混合，制备出刺激响应型发光有机凝胶。在此过程中，PAN中的氰基与Eu³⁺离子发生配位，从而导致PAN链的交联并引发凝胶化。考虑到Eu³⁺-配体配位的动态性质，所制备的有机凝胶可用于检测多种刺激，如热、酸、F^-离子和Fe³⁺离子。此外，在PAN@Eu(hfa)₃凝胶体系中引入二芳基乙烯（DAEs）后，可以实现Eu³⁺离子发光的光调控，从而实现光刺激响应。因此，这种基于配位驱动的有机凝胶在高级防伪、加密信息存储和多分析物检测方面具有巨大潜力。

引言

近年来，配位聚合物凝胶已成为化学和材料研究的前沿和热点课题，它巧妙地结合了配位化学的精确性和凝胶系统的软材料特性[1],[2],[3]。这些材料通常通过金属离子与配体之间的配位形成三维网络结构，能够在保持凝胶状态的同时固定大量溶剂分子。网络结构中的动态且可逆的金属-配体配位键赋予了材料诸如自修复、可注射性以及对温度、pH值、光、机械力和特定分析物等外部物理/化学刺激的显著响应性[4],[5],[6],[7],[8]。这些特性使其在柔性电子、仿生软机器人、控释药物输送系统和高灵敏度传感技术等领域具有广泛应用前景[9],[10],[11],[12]。

在各种金属离子中，稀土离子（特别是Eu³⁺和Tb³⁺离子）因其独特的光学、电学和磁学性质而成为功能化凝胶的理想无机构建块。稀土离子的发光源于其未填充的4f电子壳层的跃迁，表现出窄带发射、大的斯托克斯位移、长的荧光寿命和高色纯度等特征[13],[14],[15],[16],[17],[18]。重要的是，它们的发光行为对局部配位环境的变化非常敏感，使其成为实时监测凝胶网络微观变化的理想发光探针。

将稀土离子引入配位聚合物凝胶体系中，开创了一类新型智能响应材料[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。凝胶网络不仅为稀土离子提供了稳定且可调的配位平台，而且其自身的物理化学变化（如网络收缩/膨胀、交联点重构甚至凝胶-溶剂相变）会直接改变稀土离子的配位结构和微观环境。相反，通过实时监测稀土离子的发光信号变化，可以无创地解析凝胶网络在外部刺激下的微观演变过程。这种结构-性能之间的动态关联和反馈机制为实现高级功能奠定了基础。这种协同效应使基于稀土的配位聚合物凝胶在高灵敏度化学传感、信息加密和防伪、柔性显示设备以及仿生智能系统等方面展现出显著的应用潜力，推动了软材料与先进光学技术的融合。

当使用稀土离子作为非共价交联点来构建基于稀土的配位聚合物凝胶时，通常采用将配体与聚合物共价结合的策略[26],[27]。然而，这类聚合物配体的合成通常涉及复杂的化学反应和繁琐的纯化过程。本文介绍了一种基于Eu³⁺的聚合物凝胶的新设计，该凝胶由聚丙烯腈（PAN）和三(六氟乙酰丙酮酸)铕(III)（Eu(hfa)₃)在DMF溶液中组装而成，表现出刺激响应性和快速自修复特性。Eu³⁺离子作为交联点与PAN中的氰基相互作用，形成三维网络结构（图1）。由于物理交联作用，所得凝胶在热源、酸、Fe³⁺离子和F^-离子的作用下会从凝胶状态转变为溶剂状态。此外，还在上述凝胶体系中引入了光致变色二芳基乙烯（DAEs），从而实现了Eu³⁺离子发光的光控调节。

试剂和化学品

聚丙烯腈（PAN，分子量=150000）购自Heowns（天津，中国）。二甲基甲酰胺（DMF）、六氟乙酰丙酮（Hhfa）、醋酸铕(III)水合物、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯（BTHFC）购自Energy Chemical（上海，中国）。所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。Eu(hfa)₃和Tb(hfa)₃的制备方法参考先前文献，并通过重结晶获得

结果与讨论

为了深入了解聚合物凝胶的形成和机械性能，我们进行了一系列流变学测量，这些测量为动态交联网络的形成提供了有力证据。加入稀土配合物后，PAN的DMF溶液从粘性状态转变为凝胶状态，这一点通过流变学测试得到了进一步验证。当剪切频率较低时，PAN的DMF溶液的储能模量（G'）和损耗模量（G'')较小

结论

总结来说，通过配位驱动的自组装成功制备了一种基于稀土的聚合物有机凝胶。金属-配体配位通过FT-IR、NMR和光谱分析得到了直接证实。利用动态金属-配体的配位优势，所制备的聚合物有机凝胶具有优异的刺激响应特性，能够有效响应热、酸、F^-离子和Fe³⁺离子等多种外部刺激。

CRediT作者贡献声明

Qing-Feng Li：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思、数据整理。Xinyao Li：实验研究。Xitong Zhang：方法学研究、实验研究。Xiaojing Jin：实验研究。Jin-Tao Wang：撰写 – 原稿撰写、方法学研究、资金获取、数据分析。Changfu Chen：实验研究、数据分析、验证

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省重点科技项目（编号242102230029、252102231059）、河南省科技研发联合基金（工业类）（编号245101610092）、河南省自然科学基金（编号252300420272）以及周口师范学院的科学研究创新基金（编号ZKNUD2025179）的财政支持。