多相颗粒：一种通过3D打印技术得到改进的通用制造工艺

《Powder Technology》：Multi-phase particles: Versatile fabrication process enhanced by 3D printing

本研究提出一种结合3D打印与自制转盘涂覆设备的两步法制备毫米级多相粒子（MPP）的方法。通过硅胶模具成型液体石蜡核心，随后利用转盘涂覆技术包覆钙alginate壳层，可调控粒子尺寸、材料组成、壳厚及核心相结构（含单相与Janus核心）。该工艺在热能存储、生物医学工程等领域具有潜在应用价值。

　　

摘要

本研究提出了一种多功能且简单的两步工艺，用于制备毫米级多相颗粒（MPP），这些颗粒具有液核固壳或固核固壳结构。通过将3D打印技术与自制的镀膜设备结合，该工艺能够控制颗粒的多种属性，如尺寸、材料组成、壳层厚度和核心相数。首先使用硅胶模具制作十八烷（石蜡）核心，然后通过镀膜工艺将其包裹在藻酸钙壳层中。利用3D打印的母模可以制造出不同形状（球形、圆柱形和椭圆形）和结构的颗粒，例如单相和Janus核心颗粒。通过调整镀膜层数或镀膜设备中的壳层材料浓度，可以轻松调节壳层厚度。当颗粒核心受热时，其状态可以从固态转变为液态，从而可以通过调节加热时间来控制液相的含量。这种工艺的简单性和适应性使其在材料科学、热能存储和生物医学工程领域具有广泛应用价值。

引言

多相颗粒（MPP）由核心和包裹核心的壳层组成。当颗粒内的核心和壳层处于不同状态（液态或固态）时，就形成了多相结构，例如核心为液态或Janus结构（同时包含液态和固态），而外壳保持固态[1]。这种设计使得可以封装多种材料，并实现对周围环境的保护及可控释放。

多相颗粒被广泛应用于食品封装[2]、药物递送[3,4]、生物制造[5,6,7]和能量存储[8,9]等领域。由于应用需求多样，因此需要多种材料和制造工艺来满足特定要求。在食品工业中，多相颗粒用于封装和保护对温度敏感的成分，如亲脂性维生素、脂质类营养素、调味剂和防腐剂[10]。在药物递送中，治疗性物质被固态壳层保护，这种壳层通常是可生物降解的，可以由天然材料（如壳聚糖、右旋糖酐或明胶）或合成聚合物（如聚乳酸或聚（氰基）丙烯酸酯）制成[11]。在生物打印过程中，颗粒的核心包含封装在生物墨水（通常为水基凝胶）中的活细胞[12]。

相变材料（PCMs）是一种能够在恒定温度下通过固液相变储存和释放热能的物质，利用其高熔化潜热吸收或释放大量热能。PCMs可以是有机的（例如石蜡或脂肪酸），也可以是无机的（例如盐类水合物或共晶材料，这些材料具有相同的熔点和冰点）。例如，Xia等人展示了直径可达18毫米的大铝合金球的封装技术[17]。含有PCMs的宏观颗粒利用其较大的表面积来提升环境和工业应用中的性能，例如用于建筑围护结构以减少能耗并改善室内热舒适度[9]。

制备多相颗粒的四种主要技术包括乳化法、封装法、镀膜法和成型法[16,17]。在乳化法中，利用相分离原理制备多相颗粒。要形成乳液，两种材料必须不相溶。传统上，一种流体是油相，另一种是水相（油包水，O/W）。通过使用两种聚合物，可以制备出直径在1到800微米之间的球形颗粒[16,17]。

封装技术利用微流控设备精确控制颗粒形状。基于液滴的微流控设备通过将一种流体分散在另一种不相溶的连续相中来生成液滴。文献中提到了多种将分散相融入连续相的方法，如T型接头、流动聚焦或共流。这些方法的应用非常广泛，例如癌症治疗、药物递送或食品封装[18]。多相颗粒采用壳核结构制备，其中壳层材料含有热敏或光敏引发剂，在液滴受热或紫外线照射时发生固化，从而引发聚合反应[19]。微流控设备制备的颗粒尺寸范围为50至300微米。然而，其他封装方法（如滴落封装法）可用于制备更大尺寸的颗粒，直径可达2.95毫米[20]。该封装方法是通过将液滴核心（去离子水和甘油的混合物）滴入三层溶液池中实现的[20]。外层壳层由1,6-己二醇二丙烯酸酯和光敏剂2-羟基-2-甲基丙基苯酮组成，通过紫外线灯固化，从而形成具有固壳的多相颗粒。

另一种制备多相壳核颗粒的方法是制备复合液滴，即由两种或更多连续相组成的液滴，并被第三种相包围[1]。Miloudi等人[21]使用这种方法制备了直径为3.5毫米的复合液滴，其中包含PCM核心（半合成甘油酯蜡）和藻酸钙壳层，在氯化钙凝胶浴中固化壳层。同样，Moghaddam等人[22]使用这种方法制备了直径在210至590微米之间的PCM核心微胶囊。他们证明藻酸浓度、工作距离和溶液流速等参数可以控制颗粒直径。尽管这种方法有效，但也存在一些限制，例如对颗粒形状的控制有限，核心相数有限，以及需要使用同轴针头和注射泵等特殊设备。

微流控和复合液滴封装方法在制备球形壳核颗粒方面具有显著优势。这些技术能够实现从50微米到3毫米的广泛尺寸范围，并根据所选的核心和壳层材料适用于多种应用。然而，这些方法的局限性在于它们只能制备球形颗粒且仅限于毫米级颗粒。因此，对于需要不同形状的颗粒，通常会选择涂层、包裹和成型等替代方法。

镀膜方法为设计具有定制属性的多相颗粒提供了灵活的方法。其中，镀膜和包裹技术因其能够适应多种核心尺寸并提供可调的壳层参数（包括材料和厚度）而脱颖而出。镀膜过程是通过旋转托盘均匀沉积壳层材料来包裹核心的[23,24]。例如，Xia等人[17]使用糖镀膜设备为直径18毫米的铝合金球制备了陶瓷壳层，壳层厚度测量结果为6.2毫米。毛细驱动的包裹方法涉及用纳米或微米级颗粒（称为液体大理石颗粒）包裹液滴，然后将其暴露在浸有油的表面上，使油层在液滴上形成并稳定。Lathia等人[25]改进了这种方法，使用相变材料（PCM）代替油，冷却后固化形成固壳。他们成功制备了直径在300微米到7.5毫米之间的液滴，壳层厚度在5到200微米之间。这种毛细驱动方法需要颗粒与表面接触，因此只能用于静止液滴。

最后，成型方法用于制备壳核颗粒，并应用于食品生产或热能存储等领域。在食品工业中，特别是巧克力制造中，首先将甜味核心成型，然后包裹上壳层[23]。文献中描述了多种壳层形成技术，包括壳层成型、冷成型或包覆[23]。成型技术也用于相变材料的封装。例如，Wickramaratne等人[26]使用成型技术制备了带有顶孔的25.4毫米陶瓷胶囊，并填充了高温氯化物基无机PCM。表1总结了所有提到的技术。

本研究利用PCMs的相变特性制备了具有液核和固壳结构的多相颗粒，其中核心由PCM材料组成。这种相变特性使得用户可以根据需要使用颗粒的液态或固态形式。此外，它还便于在制备过程中轻松操控核心，从而实现有效的成型。本文介绍了一种多功能且可调的两步工艺，结合3D打印技术，用于制备具有可定制属性的毫米级多相颗粒（MPP），包括尺寸、材料组成、壳层厚度和核心相配置（支持Janus结构）。

材料

选择十八烷（99%）和二十二烷（99%）作为颗粒核心的相变材料。这两种蜡均购自加拿大的Sigma-Aldrich公司。使用十八烷制备了单相核心颗粒。通过混合二十二烷和十八烷制备了由两种不同材料组成的Janus核心颗粒。具体制备细节将在下一节中介绍。

对于封装，使用了无水氯化钙（纯度≥97%，Sigma-Aldrich）等材料。

模具

3D打印母模和最终硅胶模的尺寸数据见补充信息表S1。球形和圆柱形颗粒的预期直径为2.1毫米，圆柱体长度为20毫米。椭球形颗粒的预期长轴为3毫米，短轴为1.80毫米。对3D打印母模的结果分析显示，误差低于5%，最小误差为0.05%，最大误差为3.1%。

结论

本研究提出了一种结合3D打印技术的多功能两步工艺，用于制备壳核颗粒。该工艺首先使用硅胶模具成型颗粒核心，然后使用镀膜设备在核心周围形成壳层。所提出的方法能够制备出不同形状和尺寸的颗粒，包括固核固壳、液核固壳和Janus核心固壳结构。

本文作者贡献声明

Pierre-André Lesbats：可视化、方法论、研究、数据分析、数据整理、初稿撰写。Yuhan Liu：方法论、研究、数据分析、修订与编辑。Alidad Amirfazli：监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、概念构思、修订与编辑。

未引用参考文献

[13], [14], [15]

利益冲突声明

所有作者均不存在任何实际或潜在的利益冲突。

致谢

本研究得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada）的资助。