《Postharvest Biology and Technology》：MOF-enhanced colorimetric sensor array for early detection of citrus infestation by
Bactrocera dorsalis
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非破坏性检测柑橘园丙虫早期感染，开发MOF增强颜色传感阵列，通过pH敏感染料捕捉VOCs变化，结合机器学习模型（DBO特征筛选、TPE超参数优化）实现97.15%检测准确率。
张欣|李大鹏|姜柯|曾超|何米|马先成|杨崇山|李玲|文涛
中南林业科技大学机械与智能制造学院，中国长沙410004
摘要
由于初期幼虫阶段没有症状，早期检测柑橘中的Bactrocera dorsalis（B. dorsalis）侵染具有挑战性。比色传感器阵列（CSAs）在非破坏性检测柑橘中的B. dorsalis侵染方面具有潜力，但它们在可靠识别受侵染柑橘释放的关键挥发性有机化合物（VOCs）方面仍存在局限性。在这项研究中，我们开发了一种基于MOF增强的比色传感器阵列，将pH敏感染料集成到ZIF-7纳米粒子中，以实现非侵入性检测。该阵列能够检测到与早期侵染相关的VOCs，包括D-limonene、癸醛和芳樟醇，这些化合物通过GC-MS进行了鉴定。与纯染料传感器阵列相比，染料/ZIF-7复合CSA表现出更高的灵敏度。此外，在4天的测试期间，受侵染样本的颜色变化总欧几里得距离（ED）逐渐增加，第4天时比健康对照组增加了171.7个单位。为了提高侵染检测的准确性和效率，我们采用了Dung Beetle Optimizer（DBO）进行特征选择，以及Tree-structured Parzen Estimator（TPE）进行超参数调整。最终，XGBoost分类器的测试准确率达到了97.15％，能够在侵染早期实现可靠检测。总体而言，本研究提供了一种非破坏性和成本效益高的方法，用于批量检测柑橘中的B. dorsalis侵染，为改进采后监测和害虫管理策略提供了可能性。
引言
柑橘果实是全球最重要的经济作物之一，因其多种用途而被广泛种植（Matsuo等人，2022年）。然而，B. dorsalis对柑橘果实构成了严重威胁，通过侵染造成重大损失（Liu等人，2019年）。B. dorsalis对柑橘的侵染分为三个连续阶段：侵入阶段、潜伏阶段和最终的症状出现阶段（T. Wen等人，2021年）。在B. dorsalis侵染的早期阶段，特别是在产卵后的前四天内，幼虫栖息并取食于果肉中。在此期间，侵染是无症状的，因为外部颜色或质地没有明显变化。因此，依赖视觉检查的传统方法无法在早期识别受侵染的柑橘，导致害虫可能进一步扩散并导致品质下降。这个早期侵染窗口是一个关键的检测时期，因为果实外观完好，而与幼虫发育相关的生物活动已经开始。因此，开发非侵入性和高效的早期检测方法对于识别B. dorsalis侵染至关重要。
与可见症状不同，柑橘的VOC指纹在B. dorsalis侵染后不久会经历微妙而特征性的变化。在这种情况下，基于VOC分析的人工嗅觉技术显示出巨大潜力，能够检测和识别由害虫侵染引起的特定气味指纹。目前用于农业应用的人工嗅觉传感器主要包括气相色谱-质谱（GC-MS）（Chen等人，2025年；Farag等人，2021年；Lee等人，2025年）、表面声波（SAW）传感器（Kannan等人，2004年；S. Wen等人，2025年）、金属氧化物半导体（MOS）传感器（D. Li等人，2024年；Upadhyay等人，2017年）或石英晶体微天平（QCM）传感器（T. Wen等人，2023年；T. Wen等人，2022年）。虽然这些传感器灵敏度高，但它们通常需要昂贵的硬件、仔细的校准以及补偿漂移和湿度的影响，这降低了它们的实用性。另一方面，比色传感器阵列（CSA）在快速、非侵入性和成本效益方面具有显著优势，使得它们无需昂贵的专用设备或受控条件即可用于检测柑橘中的B. dorsalis侵染。CSAs因其设计灵活性、直观响应和低成本而受到广泛研究。它们能够使用各种染料快速选择性地检测特定的VOCs（Klymchenko，2017年；Rakow等人，2005年）。当暴露于目标分析物时，CSAs会产生独特的响应模式，这些模式可以转换为RGB数据。这一能力使CSAs成为食品质量检测的有力工具（Johnson等人，2025年；G. Wang等人，2025年；Wu等人，2023年）。现有的CSA研究在新鲜度评估（G. Wang等人，2025年）、腐败监测（Shi等人，2025年）和真实性评估（L. Li等人，2024年）等应用中表现出强大性能，因为这些应用中VOC的释放通常更为丰富。然而，传统的CSA通常将染料分子固定在平面聚合物膜上，气体-固体接触有限，分析物吸收较弱。因此，传统的CSA往往缺乏捕捉B. dorsalis侵染后不久释放的VOC变化所需的灵敏度。此外，CSA的输出通常是高维的RGB模式，如果没有强大的数据驱动分析，这些模式难以一致解释。
近年来，金属有机框架（MOFs）在传感领域受到了广泛关注。MOFs具有高孔隙率、大表面积和可调的孔结构，使其成为传感应用的理想材料。将敏感的染料分子封装到MOF基质中形成染料/MOF复合材料是一种增强传感器性能的新方法。MOF框架不仅为染料提供了稳定的微环境，还通过其孔的分子筛分效应提高了对特定VOC的选择性，从而显著提高了传感器的整体性能（Huang等人，2020年）。在各种MOF候选材料中，沸石咪唑酸盐框架-7（ZIF-7）因其开孔灵活性和孔结构（P. Zhao等人，2013年；P. Zhao等人，2014年）而被广泛应用，因为它可以在顶空条件下预浓缩来自柑橘的VOCs，增加染料界面的局部分析物可用性。此外，ZIF材料的化学和热稳定性支持在重复测量过程中的稳定和可重复的传感（Park等人，2006年）。相比之下，其他广泛使用的MOFs（例如ZIF-8、HKUST-1、UiO-66）在孔化学和耐湿性方面有所不同，有些可能在水蒸气作用下性能下降（Al-Janabi等人，2015年）。基于这些考虑，ZIF-7在稳定性、耐湿性和VOC吸附能力方面提供了实用的平衡，适用于构建染料/MOF复合CSAs。
尽管MOF增强的CSA可以生成丰富的VOC响应谱，但将这些响应转换为RGB等数字信号会导致高维和复杂的数据，增加了分析难度。机器学习（ML）凭借其强大的模式识别和特征提取能力，为CSA数据处理提供了有效方法。CSA和ML的结合已被证明可以显著提高检测准确性（Cao等人，2025年；He等人，2025年；L. Li等人，2024年；X. Yang等人，2024年），但模型构建仍面临两个主要挑战（Zhang和Hancock，2012年；Z. Zhao等人，2016年）：首先，超参数优化（HPO）（Buzpinar等人，2025年；Ramos等人，2024年；Song等人，2025年），如果依赖手动或启发式搜索，容易陷入局部最优解，从而削弱了稳定性和可重复性；其次，高维数据中的冗余或无关特征可能会引入噪声，增加计算负担，并导致过拟合。为了解决这些挑战，超参数优化和特征选择（Aditya Shastry和H.A，2021年；D. Yang和Hu，2025年）已成为提高模型性能的关键策略。前者帮助系统找到最佳配置，增强模型稳定性，后者去除冗余特征，专注于关键信号，简化模型，提高效率并增强可解释性。
在这项研究中，我们提出了一种新型的MOF增强型比色传感器阵列，用于早期和非侵入性检测B. dorsalis侵染。通过将pH敏感染料集成到ZIF-7纳米粒子中，我们成功开发了一种能够检测与B. dorsalis侵染相关的VOCs的高效传感器阵列。结合优化的机器学习模型，复合CSA能够准确区分健康和受侵染的柑橘果实，为早期检测柑橘侵染提供了有效解决方案。
部分摘录
化学物质和材料
Zn(OAc)?·2H?O、苯咪唑、二甲formamide（DMF）、无水乙醇、D-limonene、芳樟醇、癸醛、溴氧苯酚蓝（BXB）、溴甲酚紫（BCP）、溴甲酚绿（BCG）、溴百里酚蓝（BTB）、氯酚红（CPR）、甲基红（MR）、溴酚红（BPR）、Rosolic酸（RA）和硝嗪黄（NY）均从Aladdin Industries Corporation（中国上海）购买。所有试剂均为分析级（AR）。聚偏二氟乙烯（PVDF）从Millipore（德国）购买。
柑橘VOC的GC–MS分析
GC-MS测试条件参考了之前的研究（Jianda Shi等人，2020年），如表S3所示。GC-MS结果显示，健康柑橘中的D-limonene含量为64.44％，是检测到的物质中最高的，在侵入阶段降至52.84％，在潜伏阶段降至57.24％。这表明D-limonene对柑橘的健康状况敏感，可用于检测B. dorsalis侵染。健康柑橘中的芳樟醇含量为3.72％
结论
总之，我们开发了一种基于染料/ZIF-7复合材料的比色传感器阵列，用于早期检测B. dorsalis对柑橘的侵染。添加ZIF-7显著增强了传感器的响应，关键VOCs（D-limonene、癸醛和芳樟醇）的检测效果提高了数倍。该阵列在VOC暴露时显示出明显的颜色变化，且受侵染柑橘中的VOC排放量随时间显著增加。MOFs的集成提高了灵敏度，实现了早期检测
CRediT作者贡献声明
马先成：撰写 – 审稿与编辑，监督。何米：方法学，数据管理。曾超：可视化，验证。姜柯：软件，数据管理。文涛：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，概念化。李玲：资源。杨崇山：撰写 – 审稿与编辑，监督。李大鹏：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，概念化。张欣：撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（32572190）、湖南省杰出青年科学基金（2023JJ10099）、湖南省自然科学区域联合基金（2024JJ7639）、湖南省教育厅重点科研项目（22A0187）的支持。
