表层银修饰与器件后退火协同提升无镉铜锌锡硫太阳电池效率

《Small Science》：Device Postannealing with Superficially Ag-Modified Absorber for High-Efficiency Cd-Free Cu2ZnSnS4 Solar Cells

本综述系统阐述了一种通过表面银（Ag）改性（形成Ag2ZnSnS4， AZTS）与器件后退火（Postannealing, PA）相结合的创新策略，用以制备具有贯穿整个膜层大晶粒的无镉Cu2ZnSnS4（CZTS）吸收层。该策略有效抑制了界面处深层CuZn反位缺陷尾态，降低了体相和界面复合损失，并恢复了因银改性而略降的载流子密度与结质量，从而协同提升了开路电压（VOC）和短路电流密度（JSC），最终实现10.50%的高光电转换效率。这项工作为克服CZTS电池的电压损失瓶颈提供了独特思路。

　　

引言：挑战与策略

铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）作为一种元素储量丰富、无毒的光伏材料，是铜铟镓硒（CIGS）和碲化镉（CdTe）的有力竞争者。然而，其认证的最高器件转换效率仍远落后于CIGS电池及肖克利-奎伊瑟理论极限，其中大的开路电压（V_OC）损失是限制效率的关键因素之一。普遍认为，V_OC易受CZTS晶粒表面高浓度浅受主缺陷引起的界面复合所阻碍。一个重要的根源在于整个CZTS吸收层中随机分布的铜锌（Cu–Zn）无序，这会在结界面附近引入高浓度的Cu_Zn受主缺陷，将费米能级钉扎在CZTS的带隙中间区域，恶化准费米能级分裂。因此，研究抑制Cu_Zn受主缺陷形成的策略对突破V_OC提升的瓶颈至关重要。

AZTS改性CZTS吸收层的构建

研究采用了一种混合共溅射/旋涂策略来构建前驱体。首先，通过共溅射制备Cu/ZnS/SnS前驱体薄膜，并在约420°C下进行预硫化处理2分钟，形成轻度结晶且相对平坦的CZTS薄膜。此平坦表面有助于在其上形成相对均匀的AZTS纳米晶顶层（约30纳米厚）。为了初步抑制AZTS顶层与预硫化CZTS薄膜之间的强烈相互作用，在沉积AZTS层之前，通过原子层沉积（ALD）技术在预硫化的CZTS薄膜上沉积了四个周期的Al₂O₃。随后，所有前驱体薄膜在530°C下进行高温硫化处理，最终形成吸收层。

研究结果表明，AZTS涂层促进了预硫化CZTS薄膜的晶粒生长，最终晶粒尺寸显著大于仅经过预硫化的CZTS样品。这归因于引入了低熔点的Ag-S液相，促进了高温硫化阶段的晶粒合并。同时，引入的ALD-Al₂O₃层通过抑制Sn以挥发性SnS_x形式从吸收层底部损失，减少了空洞的形成。然而，X射线衍射（XRD）图谱显示，AZTS-CZTS和AZTS-a-CZTS样品具有相同的（112）衍射峰向低角度偏移，表明超薄的ALD-Al₂O₃层并未改变CZTS吸收层中Ag替代Cu的比例，其未能有效阻挡Ag从AZTS顶层向预硫化CZTS中的扩散。

此外，研究考察了底部CZTS层预硫化温度（400°C, 420°C, 440°C）对AZTS层作用下晶粒生长的影响。在420°C的中等预硫化温度下，可获得贯穿膜层的大晶粒，同时减少表面深层缺陷，是实现晶粒生长和缺陷控制平衡的关键。

复合与电学特性

通过表面AZTS改性，CZTS吸收层表面附近的深能级缺陷和尾态引起的复合损失得到缓解。光致发光（PL）光谱显示，与CZTS样品相比，AZTS-CZTS和AZTS-a-CZTS样品在约1.45 eV处的强度显著降低，而在约1.53 eV处的强度增加，表明近表面吸收层中通过带尾态的自由-束缚辐射复合比例减少。时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线拟合显示，AZTS-CZTS样品的二阶衰减时间（τ）为1.86 ns，高于CZTS样品的1.28 ns，表明AZTS改性可能通过改善晶体质量和减少带尾态抑制了非辐射复合。

电容-电压（C-V）和驱动电平电容分布（DLCP）测量表明，AZTS改性将体相载流子密度（N_DLCP）从8.06 × 10¹⁶cm^?3降低至3.76 × 10¹⁶cm^?3，而ALD-Al₂O₃层可进一步将其降至1.60 × 10¹⁶cm^?3。同时，耗尽区的缺陷密度（N_CV-N_DLCP）也显著降低了半个数量级，这有助于V_OC和光电转换效率（PCE）的提升。

器件性能分析

器件性能统计和电流密度-电压（J-V）曲线显示，仅使用AZTS顶层的样品平均效率从7.8%提升至约8.3%。提升主要源于V_OC增加约30-40 mV至711 mV，以及J_SC增加近0.5 mA cm^?2，尽管填充因子（FF）因载流子密度略微降低和结电场恶化而从63%降至约61%。J_SC的增加归因于在600-800 nm长波区域外量子效率（EQE）响应的增强，对应体相载流子收集效率的改善。V_OC的显著增加可归因于反向饱和电流（J₀）的降低，这源于界面复合损失的抑制。从EQE光谱估算的乌尔巴赫能量（E_U）从CZTS的90.1 meV降至AZTS-CZTS的74.7 meV，也支持了带尾态的减少。

相比之下，AZTS-a-CZTS样品虽然显示出略低的E_U（73.8 meV）、更高的V_OC（722 mV）和J_SC，但其效率受限于更低的FF（60%）。这归因于更低的载流子浓度导致的更差结质量。

缺陷特性分析

通过测量90-250 K温度依赖的电纳谱（AS），进一步研究了AZTS改性对缺陷特性的影响。从阿伦尼乌斯图中提取的缺陷激活能（E_t）显示，AZTS改性后深层缺陷的E_t从209 meV降至183 meV，而浅层缺陷的E_t从45 meV略增至63 meV。文献表明，0.12-0.25 eV范围内的深层缺陷可认定为Cu_Zn尾态。因此，E_t的降低表明AZTS改性可以减少更深能级的Cu_Zn尾态，这与更小的E_U结果一致，有助于减少通过深层缺陷的界面非辐射复合损失，从而提升V_OC。

器件后退火后的性能分析

为了进一步改善AZTS-CZTS和AZTS-a-CZTS器件的结质量，采用了在220°C空气中进行3分钟的器件后退火（PA）工艺。此过程旨在通过去除吸收层体相和结界面处电荷补偿的Na_i⁺浅施主缺陷，来提升载流子浓度和结质量。

结果显示，AZTS-CZTS样品在PA处理后效率从约8.3%显著提升至约9.5%，J_SC平均从~19.6增加至~21.0 mA cm^?2，FF从58%提升至63%。J_SC的增加源于400-600 nm短波区域EQE响应的显著改善。FF的提升来自于改善的二极管整流特性和电荷传输，对应的二极管理想因子（A）从2.72显著降至2.26，并联电阻（R_sh）增加。虽然V_OC因带隙（E_g）减小而略有下降，但J₀和E_g/q-V_OC值略有降低，表明界面复合损失和漏电流在PA后也得到了抑制。

相比之下，纯CZTS样品在PA后平均效率下降了0.4%，V_OC和FF略有降低，性能退化归因于结界面附近漏电流增加，对应的J₀增至三倍且R_sh降低。

从温度依赖V_OC推导的激活能（E_a）分析进一步证实了AZTS改性对改善PA过程中界面质量的作用。PA处理前，AZTS-CZTS样品显示出比CZTS样品（1.36 eV）高得多的E_a（1.41 eV）和更小的激活能亏损（E_g-E_a）。PA处理后，AZTS-CZTS样品的E_a略降至1.39 eV且激活能亏损未变，而CZTS样品的E_a则急剧下降至1.32 eV且激活能亏损增大。这表明，含有AZTS改性的PA过程不会在结界面引入额外的复合中心，这与典型的纯CZTS的PA过程不同。原因在于，AZTS改性将初始界面缺陷浓度降低了一半，并使得Cu_Zn尾态的激活能E_t降低了26 meV，有效减少了更深能级尾态在结界面的贡献，从而增强了对PA过程中界面钝化Na被去除的耐受性。

高性能器件的实现

在经过PA处理的最佳AZTS-CZTS器件上沉积减反射膜（ARC）后，最终实现了无镉CZTS器件10.50%的较高效率（总面积）。该器件表现出22.90 mA cm^?2的极高J_SC，V_OC为713 mV，FF为64.38%。其EQE光谱在550 nm波长处最高达到95%，在600-750 nm区间仍低于90%，表明体相CZTS和近背界面的载流子收集效率仍有提升空间，这也与体相中较短的有效少数载流子寿命（0.35 ns）相符。未来的优化将侧重于通过调整晶粒生长过程中的局部元素成分均匀性来减少局部有害缺陷密度，这对于提升体相载流子寿命、实现V_OC和效率的突破至关重要。

结论

总而言之，这项工作表明，即使在未使用ALD-Al₂O₃覆盖层的情况下，AZTS表面层在降低CZTS吸收层表面和体相的深能级受主缺陷浓度、提升吸收层少数载流子寿命方面也起着重要作用。轻度结晶的预硫化CZTS前驱体是抑制更深能级表面Cu_Zn尾态形成、同时辅助AZTS顶层实现贯穿膜层晶粒生长的关键。在预硫化CZTS前驱体上进行AZTS改性的策略实现了30-40 mV的V_OC提升和体相吸收层内更好的载流子收集，尽管因载流子密度和结质量下降导致FF略有降低。降低的FF和结质量可通过器件PA工艺恢复，该工艺可去除结界面附近电荷补偿的Na_i⁺，且不引入额外的界面缺陷。这种二元策略有效降低了结界面和体相的复合损失，实现了10.5%的显著PCE和22.90 mA cm^?2的J_SC。这些发现证实了在应用器件退火时，CZTS中需要低界面缺陷浓度和更浅的尾态，并为获得高性能CZTS太阳电池指明了方向。