晶体织构对纳米多孔金表面脱合金动力学与成分的影响：微观结构调控的新视角

《Seminars in Arthritis and Rheumatism》：Effect of crystallographic texture on dealloying kinetics and composition of nanoporous gold surface

本文针对纳米多孔金属在催化应用中需精确调控成分与比表面积的关键需求，研究了初始薄膜的晶体学织构对Ag70Au30合金脱合金过程的影响。研究人员通过制备{111}织构与非织构薄膜，结合先进的原子探针断层扫描技术，揭示了织构化薄膜的韧带中银残留量是非织构薄膜的2.7倍，表明织构可显著减缓脱合金动力学。这一发现为通过微观结构工程定制纳米多孔金属的催化与电化学性能提供了重要理论依据。

　　

纳米多孔金属，如同一座由贵金属搭建的微观“海绵城市”，因其巨大的比表面积和可调的化学成分，在催化、传感和电化学领域展现出巨大的应用潜力。其中，纳米多孔金（NPG）因其良好的导电性和化学稳定性备受关注。然而，要充分发挥其催化性能，关键在于精确控制其多孔结构的形态和化学成分。传统的观点认为，脱合金——即选择性溶解掉合金中较活泼的金属元素——是形成这种多孔结构的主要途径。但在这个过程中，初始材料的“基因”，也就是它的微观结构（如晶粒的排列方式，即晶体织构），究竟扮演了怎样的角色？它是否会像指挥家影响乐队演奏一样，影响脱合金的“速度”和最终产物的“成分”？这个问题一直困扰着研究人员，因为将微观结构与纳米尺度的成分变化直接关联起来，是一项极具挑战性的任务。

为了揭开微观结构对脱合金过程的隐秘影响，来自德国马克斯·普朗克可持续材料研究所的Ezgi Hatipo?lu、Ayman A. El-Zoka、Aparna Saksena等研究人员在《Scripta Materialia》上发表了一项精巧的研究。他们不再将材料视为均质的整体，而是像雕刻家一样，预先设计了两种具有不同“纹理”的银金（Ag-Au）合金薄膜：一种具有高度一致的{111}晶面取向（织构化），另一种则像鹅卵石路面一样随机取向（非织构化）。通过对比这两种材料在相同条件下的脱合金行为，他们成功地将宏观的织构特征与纳米韧带中原子尺度的成分变化直接联系起来。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几项关键技术：首先，采用直流磁控溅射技术，在400°C下共沉积制备了成分精确为Ag₇₀Au₃₀（原子百分比）的薄膜，并通过引入钛（Ti）反应中间层来调控薄膜的织构（织构化T vs. 非织构化NT）。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）和电子背散射衍射（EBSD）对沉积态薄膜的形貌、晶粒尺寸和织构进行了表征。核心的分析手段是原子探针断层扫描（APT），这是一种能在三维空间中以近原子分辨率测定成分的尖端技术。为了能让APT分析多孔结构，研究团队创新性地采用铜（Cu）电沉积法填充纳米孔洞，制备出适合APT分析的针状样品。最后，通过将薄膜浸入浓硝酸中进行化学脱合金，并结合能谱分析（EDS）和APT，系统地表征了脱合金前沿的推进以及最终纳米多孔金韧带中的成分分布。

研究结果揭示了织构对脱合金过程的深刻影响：

1. 初始薄膜的均匀性与织构表征

研究首先确认，无论是织构化（Ag₇₀Au₃₀-T）还是非织构化（Ag₇₀Au₃₀-NT）薄膜，其体成分均均匀为Ag₇₀Au₃₀，晶粒尺寸也相近。关键区别在于EBSD分析显示，T薄膜表现出强烈的{111}织构，而NT薄膜的晶粒取向是随机的。这为后续对比实验奠定了基础，确保了观察到的差异主要源于织构而非其他因素。

2. 脱合金动力学的显著差异

对短暂脱合金（30秒）后的样品截面进行观察发现，虽然两者都在晶界处发生了溶解，但非织构化薄膜（NT）晶粒内部的脱合金前沿推进速度更快，其脱合金层厚度几乎是织构化薄膜（T）的两倍。这表明非织构薄膜的脱合金动力学更快。

3. 最终韧带成分的惊人对比

经过完整的脱合金处理后，能谱分析显示，来自织构化薄膜的纳米多孔金（NPG-T）韧带中残留的银含量约为18.6 at.%，而非织构薄膜得到的NPG-NT中仅残留约7.0 at.%的银，前者是后者的2.7倍。这一结果直接证明，相同的脱合金条件却因初始织构不同导致了最终产物成分的巨大差异。

4. 原子尺度的成分分布洞察

通过铜填充结合APT技术，研究人员得以在三维空间可视化纳米多孔结构。成分分布图进一步证实：在NPG-T中，银（Ag）更多地集中在韧带核心，浓度可达约40%，显示其仍处于脱合金的初级阶段。而在NPG-NT中，由于更快的脱合金动力学，部分韧带已经粗化，银从核心被大量溶解，韧带表面的银含量已检测不到。

结论与讨论部分强调了本研究的核心发现与重要意义：

本研究明确得出结论，具有{111}织构的Ag₇₀Au₃₀薄膜的脱合金动力学明显慢于随机取向的薄膜，这导致了织构化薄膜形成的纳米多孔金韧带中保留了显著更高的银含量，且韧带更细。

这一现象背后的机制主要归因于不同晶面溶解活性的差异。在面心立方晶体中，{111}是最密排面，表面原子具有最高的配位数（9个邻居），因而反应活性较低，银（Ag）从中溶解的动力学较慢。相反，非织构薄膜表面包含更多如{100}、{110}等配位数较低、更开放的晶面，这些晶面上的原子更容易被溶解。此外，非织构薄膜中可能存在的更多高角度随机晶界，因其较高的能量状态和无序原子排列，也可能作为快速扩散通道，进一步加速了脱合金过程。

这项研究的意义在于，它首次清晰地建立了前驱体薄膜的介观尺度晶体织构与最终纳米多孔结构在近原子尺度的韧带成分之间的直接联系。它表明，脱合金不仅仅是一个“化学过程”，更是一个强烈依赖于材料初始“物理状态”的“微结构工程”过程。通过主动设计和控制前驱体材料的织构，我们可以像调节“旋钮”一样，定制脱合金的动力学，从而精确调控最终纳米多孔金属的化学成分、韧带尺寸和孔隙结构。这为优化纳米多孔金属在催化、电化学等领域的性能提供了全新的、强有力的工具，指出了一条通过微观结构设计来定制材料功能的新途径。