通过调节激光诱导石墨烯电极的功能化特性，实现对农产品中克百威的灵敏检测

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Sensitive detection of carbofuran in agricultural products with tunable functionalization of laser-induced graphene electrodes

开发了一种基于激光诱导石墨烯（LIG）的新型电化学传感器，通过修饰碳量子点（CQDs）和聚β-氨基酸增强性能，在2.5-50 μM范围内线性检测卡博夫兰（CBF），检测限0.19 μM，应用于多种农产品检测，结果与HPLC一致，方法环保简便，适合现场分析。

　　

Prapaporn Sangkaew|Orawon Chailapakul|Nadnudda Rodthongkum|Charles S. Henry|Pumidech Puthongkham

泰国曼谷Pathumwan区Phayathai路，朱拉隆功大学理学院化学系电化学与光谱学卓越中心

摘要

呋喃丹（CBF）是一种广泛使用的氨基甲酸酯类杀虫剂，但其不当使用会在食品中留下有害残留物，对人类健康构成严重威胁。因此，开发一种灵敏可靠的CBF检测方法对于确保食品安全至关重要。本文提出了一种基于激光诱导石墨烯（LIG）的新型电化学传感器，该传感器通过激光制备的碳量子点（CQDs）和电聚合聚（β-丙氨酸）的修饰得到了进一步优化。这些复合材料有效增加了传感器的边缘缺陷数量，提升了其电化学性能。所开发的传感器在2.5至50 μM的范围内表现出良好的线性检测能力，检测限为0.19 μM。该LIG基传感器成功应用于卷心菜、生菜、黄瓜、番茄和橙子等农产品中的CBF检测，回收率在90.8–111.3%之间，且检测结果与高效液相色谱法一致。这项研究表明，LIG作为一种多功能、高性能的平台，通过激光制备CQDs可以用于监测农产品中的农药污染，具有广泛的应用前景。

引言

全球对提高农业生产力的需求导致了农用化学品（包括除草剂、杀虫剂和杀螨剂）的广泛使用。杀虫剂在减少作物损失、提高成本效益和提升食品质量方面发挥着关键作用。每年全球大约使用30亿公斤杀虫剂，但其中仅有约1%能够有效作用于目标害虫。剩余部分会导致环境污染，对非目标植物物种和人类健康产生不利影响[1]。呋喃丹（CBF，2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃基甲酰胺）在农业领域被广泛用于保护作物和增加产量，尤其是在玉米、土豆以及某些水果和蔬菜中。尽管具有这些优点，但其无差别使用会污染食物链，引发消费者健康问题[2][3]。此外，CBF是一种环境激素，会抑制神经系统中的乙酰胆碱酯酶（AChE）活性，导致神经毒性[4]、帕金森病、癌症、精神疾病、冠状动脉疾病和内分泌紊乱[5]。泰国食品药品监督管理局（FDA）将农产品中CBF的最大残留限量（MRL）设定在0.01–2 mg/kg[6]，而美国环境保护署（U.S. EPA）的限量为0.1 mg/kg[7]。目前已开发出多种CBF检测方法，包括高效液相色谱法（HPLC）[8][9]、气相色谱法（GC）[10][11]、质谱法（MS）[12]和毛细管电泳法（CE）[13][14]。尽管这些方法具有高准确性和精度，但存在仪器体积大、价格昂贵、样品制备复杂、操作要求高以及需要大量溶剂和样品等局限性，且不适合现场分析。因此，开发简单、高效、快速且适合现场分析的替代检测方法对于防止受污染的食物和水源影响人类健康至关重要。

电化学技术作为一种分析方法，克服了上述限制，具有高灵敏度、选择性、快速响应、构造简单和便于微型化等优点，适用于现场应用。已有报道多种用于CBF电化学检测的改性碳电极，如玻璃碳电极[15][16][17]和碳 paste 电极[17]，但这些电极体积较大，需要较大样品量。也使用了如丝网印刷碳电极[18][19]等微型化设备，但其制备过程需要模板预配置、模板清洗以及墨水粘合剂和溶剂，导致电导率低和表面积有限。

最近，通过光热过程制备的激光诱导石墨烯（LIG）成为一种环保可持续的电极制备方法[20][21][22]。该方法具有生产简便快捷、环保、无需模板以及高产率等优点[23]。在该过程中，高能CO₂激光束直接将聚合物基底（如聚酰亚胺（PI）中的碳原子转化为三维（3D）多孔石墨烯网络，无需催化剂或高温。所得LIG电极具有高孔隙率、大比表面积和优异的电导率等优势[24][25][26][27]，使其成为开发高效电化学传感器的强大平台。

由于农产品中的CBF含量通常处于微量水平，因此必须显著提升电化学平台的灵敏度和性能。尽管LIG电极表面本身含有的含氧官能团较少，但通过引入杂原子官能团作为缺陷电化学活性位点，可以进一步改善其电催化性能。富含氮和氧官能团的碳量子点（CQDs）可有效修饰到LIG电极表面，从而增加电活性位点并促进CBF与电极表面的相互作用[29]。CQDs因能够通过调节表面官能团（如羟基、羧基和氨基）来控制电子转移过程而在电化学应用中受到广泛关注[30]。原位合成是一种在高压激光照射下在3D多孔石墨烯上均匀修饰CQDs的可行策略，无需经过碳化和成核等极端合成步骤。这种简单高效的方法具有严格的成分控制和高纯度优势，实现了CQDs与LIG框架之间的强界面相互作用。CQDs在LIG上的结合可能主要通过π–π堆叠、氢键和疏水作用等协同作用实现。

基于氨基酸的聚合物也因其无毒性、生物相容性、电化学稳定性和丰富的官能团而受到关注[31][32]。这些聚合物也有潜力改善电极表面和电化学性能。多项研究报道了使用氨基酸聚合物对电极表面的修饰[33]。可通过电氧化丙氨酸在电极表面合成聚（β-丙氨酸）薄膜。激光照射下的原位合成方法也简化了电极表面修饰的电聚合步骤[34]。然而，据我们所知，利用这些纳米材料独特特性的新型电化学传感器的开发仍较少。

在本研究中，我们提出了一种创新的LIG电化学传感器，结合了CQDs和聚（β-丙氨酸），实现了高灵敏度和准确的CBF定量。该工作的创新之处在于将CQDs与可扩展、快速且成本低廉的LIG制备工艺策略性地结合在一起，这种组合此前尚未在该应用中报道过。通过将LIG的高表面积与CQDs和聚（β-丙氨酸）薄膜的优异电催化性能相结合，我们设计出了一个独特的传感界面，显著加快了电子转移动力学。这种优化结构不仅确保了CBF的灵敏检测，还提供了一个多功能平台。鉴于激光加工的可扩展性，该方法为电化学传感器的高通量生产奠定了基础，具有实时环境监测和商业食品安全应用的巨大潜力。该传感器通过农产品样品进行了测试，证明了其可行性和可靠性。所提出的策略便于微型化，使得使用预制传感器进行简单的现场CBF电化学分析成为可能。

化学试剂和材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。呋喃丹、卡巴里尔、异丙威、氯吡硫磷、噻虫嗪、甲氧基胺、啶虫脒、氧氯氰菊酯、喹硫磷和敌敌畏均从Dr. Ehrenstorfer GmbH（德国奥格斯堡）购买；β-丙氨酸购自东京化学工业有限公司（日本东京）。柠檬酸、尿素、抗坏血酸、铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆]、氯化钾（KCl）和氢氧化钠也均来自相关供应商。

结果与讨论

本研究通过激光照射聚酰亚胺（PI）基底制备了包含LIG工作电极、对电极和参比电极的三电极电化学系统。PI结构中的芳香环有助于生成石墨烯材料。激光直接刻蚀PI会引发光热反应[23]，将sp³?碳转化为sp²?碳原子，并伴随结构重排导致石墨化，如图S1A所示。

结论

经过CQDs和聚（β-丙氨酸）修饰的3D多孔LIG电化学传感器被证明是一种用于检测农产品中CBF的新颖传感平台。该传感器通过简单的CQDs激光诱导和聚（β-丙氨酸）电聚合工艺制备而成。CQDs和聚（β-丙氨酸）在多孔LIG上的协同作用为CBF-酚的电氧化提供了出色的电催化活性。

作者贡献声明

Prapaporn Sangkaew：概念设计、方法论、验证、数据整理、初稿撰写、可视化。Orawon Chailapakul：资源提供、监督。Nadnudda Rodthongkum：撰写、审稿与编辑、资金筹集。Charles S. Henry：资源提供、撰写、审稿与编辑、资金筹集、监督。Pumidech Puthongkham：概念设计、撰写、审稿与编辑、资源提供、监督、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究项目得到了朱拉隆功大学“第二世纪基金（C2F）”的支持。此外，还得到了朱拉隆功大学“泰国科学与创新基金”（FOOD_FF_68_112_2300_018）的资助。PP还获得了美国国家科学基金会的资助（资助编号：CHE-2505595）。

Prapaporn Sangkaew是泰国朱拉隆功大学理学院化学系的博士候选人，目前的研究方向是基于纳米材料的电化学传感器在食品和环境应用中的开发。