用于选择性检测建筑机械排放的NO?气体的片上表面增强拉曼散射阵列

《Sensors and Actuators B: Chemical》：On-Chip Surface-Enhanced Raman Scattering Arrays for Selective Sensing of NO 2 Exhaust Emissions from Construction Machinery

氮氧化物污染严重威胁环境和健康，开发高效高选择性的NO?检测技术至关重要。本研究基于表面增强拉曼散射（SERS）原理，设计了一种由4,4’-二氨基二苯硫醚（APDS）修饰的柔性金-聚二甲基硅氧烷（Au@PDMS）传感器芯片，通过氮原子配位和氢键作用实现NO?快速高效捕获（5分钟内完成检测，限值3.5 ppm），显著提升气体分子与SERS探针的相互作用稳定性，为建筑机械尾气实时监测提供新方案。

　　

田亚萍|徐冉|陈露晴|刘园园|聂新明|刘新宇|唐守峰|曲璐璐

中国矿业大学信息与控制工程学院，徐州，中国

摘要

建筑机械排放的氮氧化物对环境和人类健康构成了严重威胁。因此，有效捕获和高选择性检测NO₂至关重要。表面增强拉曼散射（SERS）是一种光谱技术，能够提供分子指纹信息，并实现对极低浓度分子的定性和定量分析。然而，对于像NO₂这样散射截面较小的气体分子，SERS的应用仍处于初级阶段。基于此，我们开发了一种用于捕获和选择性检测建筑机械排放中NO₂的传感装置。该装置由一个气体收集模块和一个包含4,4'-二氨基二苯二硫化物（APDS）探针修饰的柔性Au@PDMS芯片的拉曼信号放大模块组成。Au@PDMS芯片放大分子的拉曼信号，而APDS则选择性地快速捕获NO₂。APDS探针中的近端富电子氮原子和邻位缺电子芳香氢原子与NO₂的氮原子形成稳定的六元环复合物，同时APDS中的氢原子与NO₂中的氧原子之间发生氢键作用。这种环状复合使得Au@PDMS芯片能够快速有效地捕获NO₂，从而改变SERS信号，便于NO₂的定量分析。结合该气体检测装置，该芯片可在5分钟内识别NO₂，检测限为3.5 ppm。该传感器对实际废气中的NO₂具有高选择性，在建筑机械废气检测方面具有巨大潜力。

引言

建筑机械主要依靠柴油发动机驱动，产生的废气污染物对环境和人类健康构成重大风险。在这些排放物中，氮氧化物（NO_x）是柴油废气中的关键污染物，尤其是在缺乏先进排放控制技术的系统中。与其他污染物（如一氧化碳、碳氢化合物和颗粒物）相比，NO_x的浓度异常高，在重型建筑作业中占总排放量的10-20% [1]，[2]，[3]。NO_x家族主要包括一氧化氮（NO，>90%）和二氧化氮（NO₂），后者是通过NO在大气中的氧化形成的。这种转化引起了严重关注，因为NO₂的毒性是一氧化氮的4倍，会导致急性呼吸道刺激，并通过短期暴露[4]，[5]，[6]和长期环境影响[6]与心肺疾病相关。此外，NO₂还是酸雨形成[7]、光化学烟雾生成[8]和气候变化加速[9]的关键前体，使其成为环境质量评估的关键指标。

目前的NO₂检测方法包括两类：传统分析技术和光谱方法[10]，[11]，[12]。传统方法涉及手动采样和实验室分析，在实时监测能力和操作效率方面存在固有局限性[13]。虽然光谱技术（如差分吸收光谱、腔体衰减光谱、量子级联激光吸收）提供了更高的灵敏度和响应速度[14]，[15]，但它们对大型仪器和专业操作的依赖限制了现场应用。这一技术缺口凸显了迫切需要便携式分析平台来实现现场实时NO₂定量。

表面增强拉曼散射（SERS）作为一种有前景的替代方案出现，通过增强的振动光谱提供分子指纹识别[16]，[17]，[18]。然而，将SERS实际应用于NO₂检测面临双重挑战：NO₂在大气中的浓度本就很低，且其拉曼散射截面极小（10?3? cm2·molecule?1·sr?1）[19]，[20]。最近尝试通过金属有机框架（MOF）辅助分子在等离子体表面限制来克服这些限制[21]，[22]，但受到气相分子流动性引起的信号干扰的影响。捕获探针策略通过共价/非共价键合显示出稳定气体-SERS相互作用的潜力[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，但当前实现方法面临关键权衡：共价方法需要较长的反应时间（>2小时），而非共价方法则因非特异性结合导致信号可重复性低（<5%）。

为了解决这些挑战，我们开发了一种循环复合策略，利用多价非共价相互作用来增强NO₂与传感器的亲和力和检测特异性。我们的创新重点在于克服车辆排放中CO₂（CO₂:NO₂比例> > 100:1）的干扰。设计的SERS传感器采用了4,4'-二氨基二苯二硫化物（APDS）作为双功能探针，策略性地定位了富电子氮原子和缺电子芳香氢原子。这种配置使得N???N配位和H???O氢键与NO₂协同作用，形成稳定的六元环复合物[20]。计算模拟显示，与线性复合物相比，这种环状配置使结合能提高了150%，而实验验证表明其反应动力学速度比单点探针快4倍。由此产生的SERS平台能够在3分钟内实现ppm级别的NO₂检测，为实时废气分析建立了新的范式。

化学物质和材料

三水合氯化金(III)（HAuCl₄·3H₄O，≥99.9%）、柠檬酸钠二水合物（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，≥99.9%）和4,4'-二氨基二苯二硫化物（APDS，≥99.9%）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。Sylgard184聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体套件（基础剂：固化剂 = 10:1 w/w）购自Dow Corning（美国密歇根州米德兰）。分析级试剂包括铜粉（Cu，≥99.9%）、亚硫酸钠（Na₂SO₃）、硫化钠（Na₂S·9H₂O）、碳酸钙（CaCO₃）等

分子识别机制

如图1所示，我们利用液-液界面自组装技术在不相溶的水/环己烷界面形成了一层AuNPs单层，该界面具有许多可以有效放大拉曼信号的热点[28]。此外，金膜的抗氧化能力比银膜更强，因此可以稳定保存，适用于实际应用。然后，通过逐层分子组装技术，将金膜层叠在

结论

本文通过构建一种柔性APDS探针修饰的Au@PDMS SERS芯片，实现了对建筑机械车辆排放中NO₂的高灵敏度分析。Au@PDMS是使用液-液界面自组装技术制备的，作为SERS检测的基底，然后在基底表面修饰APDS探针分子以制备APDS-Au@PDMS芯片。当APDS与NO₂相互作用形成稳定的六元环复合结构时，芯片表现出

CRediT作者贡献声明

聂新明：撰写 – 审稿与编辑，方法学。陈露晴：软件，数据管理。刘园园：软件，形式分析。田亚萍：撰写 – 原稿撰写，数据管理。徐冉：撰写 – 原稿撰写，实验研究。曲璐璐：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。刘新宇：实验研究，形式分析。唐守峰：撰写 – 审稿与编辑，方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了江苏省杰出青年基金（BK20231527）的支持。

田亚萍博士是中国矿业大学信息与控制工程学院的博士候选人，同时也是江苏师范大学科文学院的副教授。她的研究领域包括SERS微纳传感检测和人工智能算法。