通过在无纺布上直接涂层并采用相转化法制备的高性能磺化聚苯并咪唑复合纳米过滤膜

《Separation and Purification Technology》：High performance sulfonated polybenzimidazole composite nanofiltration membranes fabricated by direct coating on non-woven fabric and phase inversion

磺化聚苯并咪唑（sPBI）涂层溶液因高粘度抑制了非 woven fabric（NWF）层渗透，形成致密分离层，使双壳层纳滤膜达到39.8 LMH/bar高渗透率，兼具强亲水性和抗氯氧化能力，脱盐率保持99%。

　　

郝晨|郝基老|王立斌|王秦|肖桂宇

上海交通大学化学与化学工程学院，电气绝缘与热老化国家重点实验室，协同化学生物合成国家重点实验室，中国上海市东川路800号，邮编200240

摘要

一些带电芳香族聚合物已被直接涂覆在无纺布（NWF）层上，以制备双层纳滤膜，但由于涂层溶液过度渗透到NWF层中，几乎所有这些膜的渗透率都很低。因此，涂层聚合物溶液应具有高粘度，以抑制过度渗透。本研究合成了高分子量的磺化聚苯并咪唑（sPBI）。其高分子量特性以及强烈的分子间相互作用使其溶液具有高粘度。这种高粘度的sPBI涂层溶液通过相转化在NWF层上形成一层薄而致密的分离层，从而使制备的膜具有39.8 LMH/bar的高渗透率。此外，sPBI分离层兼具优异的亲水性和抗氯氧化性能。因此，制备的双层膜表现出出色的抗污染能力，在第二次过滤循环后仍能保持99%的通量回收率（FRR）。同时，它在过氧化物溶液中浸泡24小时后仍能保持99%的截留率，显示出优异的氧化稳定性。因此，制备的膜具有出色的纳滤性能。

引言

人类正面临全球性水资源短缺的危机。膜分离技术是解决淡水短缺问题的一个有前景的策略。其中，纳滤（NF）在超滤（UF）和反渗透（RO）之间起到了关键作用[1]、[2]、[3]、[4]。纳滤不仅能够精确分离目标物质（如无机盐和有机污染物），还具有回收水资源的潜力[1]、[2]。纳滤广泛应用于水处理、食品、制药、化工和有机溶剂分离等领域[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。

纳滤膜是纳滤技术的关键组成部分，其性能直接决定了纳滤的效果。醋酸纤维素（CA）纳滤膜曾广泛用于工业分离应用，但由于水解稳定性和可生物降解性，其使用寿命较短[11]、[12]、[13]。后来，Filmtec公司开发了聚酰胺纳滤膜，其综合性能优于CA纳滤膜[2]。目前，聚酰胺复合膜仍然是最常用的纳滤膜[1]、[2]、[3]。然而，聚酰胺复合膜容易受到污染物吸附的污染，并且会因进水中的残留游离氯而发生不可逆降解[14]、[15]。因此，开发抗污染和抗氧化的纳滤膜至关重要。

为了提高纳滤膜的抗污染能力和抗氧化性，池田等人开发了NTR-7400系列膜，该膜在聚砜超滤膜上涂覆了一层磺化聚醚砜[16]、[17]、[18]。亲水的磺酸基团使NTR-7400膜具有优异的抗污染性能。即使在10,000 ppm的氯浓度下暴露1个月，其NaCl截留率也几乎不变，显示出出色的氧化稳定性[18]。这种优异的氧化稳定性归因于磺化聚醚砜的芳香族骨架。此后，其他带电芳香族聚合物也被用作分离层材料，通过涂覆在超滤膜上来制备薄膜复合纳滤膜[19]、[20]、[21]。这些带电芳香族聚合物的基团使制备的纳滤膜具有高亲水性，从而表现出优异的抗污染性能[14]、[19]、[20]、[21]。此外，它们的芳香族骨架还赋予了膜抗氧化性能[15]、[18]、[22]。通常，超滤膜由上层和非织造布支撑层组成，上层材料包括聚砜、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈[2]、[3]、[17]，这些材料可溶于非质子极性溶剂。因此，通过直接涂覆制备的纳滤膜的最外层分离层材料必须仅溶于弱极性溶剂，否则超滤支撑层的上层孔结构会被破坏。不幸的是，很少有带电芳香族聚合物可溶于弱极性溶剂。因此，通过涂覆在超滤膜上制备的这类复合纳滤膜非常有限。

众所周知，广泛使用的超滤膜的聚酯或聚烯烃无纺布（NWF）支撑层是结晶性的，因此在非质子极性溶剂中稳定。如果直接使用NWF作为纳滤膜的支撑层，许多可溶于非质子极性溶剂的聚合物可以用作分离层材料，从而可以通过涂覆制备许多双层纳滤膜。实际上，已经进行了多项研究，利用NWF作为支撑层来制备双层纳滤膜[20]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。其中，将纤维素/离子液体溶液直接涂覆在聚酯NWF上，制备了用于去除常见染料的抗污染纳滤膜[23]。还将聚醚砜/DMSO溶液涂覆在NWF层上，制备了耐氧化的纳滤膜[24]。合成辐射改性的聚（醚砜）并将其涂覆在NMF层上，制备了耐酸/碱的纳滤膜[25]。还合成了新型的聚（醚醚酮），并将其作为分离层材料，通过涂覆在NWF层上制备了耐溶剂的纳滤膜[26]、[27]。受到这些双层纳滤膜的启发，也使用聚（m-苯基异酞胺）通过直接涂覆和相转化制备了双层纳滤膜[28]。除了这些用于去除染料的涂覆纳滤膜外，还通过直接在NWF层上涂覆聚合物溶液制备了用于脱盐的纳滤膜[20]、[29]、[30]。例如，将聚醚砜/DMAC溶液涂覆在NWF层上，然后浸入水中，制备了渗透率为20 LMH/bar、对MgSO₄溶液的截留率为80%的双层纳滤膜[20]。还合成了磺化硝基聚苯基砜作为分离层材料，制备了抗污染的双层纳滤膜，对Na₂SO₄的截留率适中[29]。此外，还合成了季铵化聚（芳烃醚砜）制备了抗污染的双层纳滤膜，对无机盐的截留率适中[30]。尽管通过将非质子极性聚合物溶液涂覆在NWF层上制备了一些双层纳滤膜，但几乎所有这些膜的渗透率都很低[20]、[24]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。与常见的聚砜超滤膜相比，NWF支撑层的孔径较大。因此，当聚合物溶液涂覆在NWF支撑层上时，容易渗透到NWF层的孔中，从而降低了制备的双层纳滤膜的渗透率。为了克服这一缺点，涂层聚合物应具有高粘度。高粘度的涂层溶液可以抑制过度渗透到NWF层中，通过相转化形成一层薄而致密的分离层，从而使制备的纳滤膜具有高渗透率。

本研究合成了磺化聚苯并咪唑（sPBI），由于其高分子量和强烈的分子间相互作用，该聚合物具有高粘度。这种高粘度特性可以抑制sPBI溶液过度渗透到NWF支撑层中，从而有助于制备出高渗透率的涂覆双层纳滤膜。此外，sPBI的亲水磺酸基团使涂层纳滤膜具有抗污染性能，而其芳香族骨架使涂层纳滤膜具有优异的抗氧化性能。因此，制备的双层膜可能表现出出色的纳滤性能。它们的结构和性能得到了系统的表征。

材料

4,4’-二羧基二苯醚（CDPE）、次氯酸钠（NaClO）、牛血清白蛋白（BSA）、聚乙二醇（PEG，分子量分别为200、400、800、1000和2000 Da）和乙二醇单甲醚（EGME）由上海Macklin生化技术有限公司提供。五氧化二磷（P₂O₅）、碳酸钠（Na₂CO₃、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na₂SO₄、二甲酰亚胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、3,3′-二氨基联苯胺（DAB）和甲磺酸（MSA）也由该公司提供

sPBIO的合成与表征

原始的聚苯并咪唑（PBIO）是通过CDPE和DAB的缩聚反应合成的（方案1）。CDPE单体将醚基引入PBIO的骨架中，激活了相邻的苯环，促进了后续的亲电磺化反应。磺化聚苯并咪唑（sPBIO）是通过PBIO的磺化反应制备的，其磺酸基团位于醚基的邻位（方案1）。sPBIO的磺化程度（SD）为

结论

一些聚合物已被直接涂覆在无纺布支撑层上，以制备双层纳滤膜，但由于涂层溶液过度渗透到无纺布层中，几乎所有这些膜的渗透率都很低。因此，涂层聚合物溶液应具有高粘度，以抑制过度渗透。本研究合成了高分子量的磺化聚苯并咪唑（sPBI）。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22225501）和广东省科学技术厅（编号：190805155540379）的财政支持。