配体工程对金纳米团簇本征手性的影响：手性放大与结构稳定性的分子机制

《Small Structures》：Influence of Ligand Engineering on Intrinsic Chirality of Gold Nanoclusters

本文综述了配体工程对原子级精确的金纳米团簇（如Au38和Au144）本征手性的调控作用。通过双向配体交换反应，揭示了手性配体可以诱导Au38发生结构转化并实现手性放大，而其反向交换则能保持原有手性构型。相比之下，Au144由于其更高的结构刚性和手性反转能垒，展现出极强的本征手性稳定性。这些发现为通过后合成配体修饰精确调控纳米材料的对映体组成、光学活性和稳定性提供了分子层面的见解，对开发新一代用于不对称催化、手性传感和生物医学应用的纳米材料具有重要意义。

　　

引言

在原子层面调控纳米材料的结构与性质，尤其是其手性，是当前纳米科学领域的重要前沿。原子级精确的金纳米团簇（如Au₃₈和Au₁₄₄）因其明确的原子结构和独特的光电性质，成为了连接分子化合物与金属纳米粒子的理想模型体系，在手性催化、分子识别及生物医学成像等领域展现出巨大应用潜力。手性在这些纳米团簇中起源于多个层面：金属核、金属-硫界面以及外围的配体壳层。理解这些手性来源如何在化学修饰过程中协同或竞争，对于定制其手性光学性质至关重要。本文研究的核心在于探索配体工程如何影响Au₃₈和Au₁₄₄这两种具有不同手性起源的原型纳米团簇的本征手性。

配体交换策略与手性调控机制

研究采用双向配体交换策略，在手性的2-甲基-1-丁硫醇与非手性的2-苯乙硫醇之间进行交换，并通过基质辅助激光解吸电离质谱、傅里叶变换红外光谱和圆二色光谱对反应进程进行监测。Au₃₈和Au₁₄₄被选为研究对象，是因为它们手性起源的本质不同：Au₃₈的本征手性完全来源于其Au-S界面中二聚体和单体“订书钉”结构单元的不对称排列；而Au₁₄₄则是一种“超手性”结构，其手性同时来源于扭曲的手性Au₁₁₄金属核以及表面配体层的协同作用。

Au₃₈：配体驱动的手性放大与手性保持

对于Au₃₈团簇，配体交换的方向决定了其手性命运的走向。

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   从非手性到手性配体（手性诱导与放大）：当将Au₃₈(2-PET)₂₄（外消旋混合物）中的非手性配体交换为手性2-MeBuSH时，反应不仅改变了配体壳层组成，更重要的是诱导了团簇本征手性构型的转变。MALDI-MS监测显示，随着反应进行，原始物种的质谱峰逐渐向低质量数移动，并出现一系列对应于不同交换程度的中间物种峰。圆二色谱（CD）分析显示，初始无CD信号的样品，随着交换进行，逐渐出现了与纯手性Au₃₈(2-MeBuS)₂₄参考谱图一致的特征峰，尤其是在350 nm以上的波长区域。这一区域的光学活性通常归因于纳米团簇的本征手性结构，而非配体本身。这表明手性配体环境驱动了团簇结构向与其自身手性相匹配的对映体形式转化，实现了配体驱动的手性放大。研究者认为，Au₃₈约1.5 eV的手性反转能垒在反应过程中被克服，从而形成了热力学上更有利的手性物种。

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   从手性到非手性配体（手性保持）：反向交换实验，即从手性的Au₃₈(2-MeBuS)₂₄交换为非手性2-PET配体，则呈现出不同的景象。尽管MALDI-MS和FTIR数据证实了配体交换的发生，但CD光谱显示，即使在混合配体壳层形成后，团簇在高波长区域的特征手性信号依然得以保留。光谱的细微变化与从(S)-Au₃₈(2-MeBuS)₂₄到(S)-Au₃₈(2-PET)₂₄的转变一致，表明反应过程中未发生键的翻转或对映体转化，原有的本征手性被牢固保持。这揭示了Au₃₈一旦形成特定的手性构型，便能在后合成修饰中维持其手性完整性。

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   硫醇浓度的影响：研究还发现，硫醇配体的过量程度显著影响交换反应的动力学和程度。降低硫醇过量倍数（如从200倍降至50倍）会显著减缓反应速度，减少最终被替换的配体数量，并且手性光学响应（CD信号）的出现也相应延迟。这表明需要达到一定数量的配体交换阈值，才能触发团簇的结构反转和手性放大。

Au₁₄₄：高稳定性下的有限配体交换

与Au₃₈的显著变化形成鲜明对比，Au₁₄₄在配体交换中表现出极强的结构惰性。

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   有限的交换与微弱的光学响应：即使在更高的配体过量（400倍）条件下，将Au₁₄₄(2-PET)₆₀中的非手性配体交换为手性2-MeBuSH，72小时后仅观察到约18个配体被替换（共60个）。相应的CD光谱变化微乎其微。
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   反向交换的惰性：从手性的Au₁₄₄(2-MeBuS)₆₀交换为非手性2-PET配体的尝试则更为困难，MALDI-MS和FTIR数据显示几乎没有发生配体交换，其手性光学性质也保持不变。
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   根源在于高能垒与“超手性”结构：Au₁₄₄的这种行为归因于其更高的手性反转能垒（2.5–2.8 eV）以及其“超手性”结构带来的非凡稳定性。其手性来源于金属核与表面结构的协同作用，这种多层次的手性架构强化了其结构完整性，使得通过配体工程诱导其手性转变变得异常困难。这也凸显了Au₁₄₄在需要高稳定性的实际应用（如催化或传感）中的优势。

结论与展望

本项研究系统揭示了配体工程在调控金纳米团簇本征手性中的关键作用及其背后的分子机制。Au₃₈展现出显著的结构可塑性，其手性状态可以通过配体交换进行定向调控：手性配体能够驱动其实现手性放大，而非手性配体交换则能有效保持其已形成的手性。这一过程受配体浓度和交换方向的精细控制。相反，Au₁₄₄凭借其更高的结构刚性和手性反转能垒，表现出卓越的手性稳定性，对外界配体环境的改变响应微弱。

这些发现深刻阐明，纳米团簇的本征手性与配体诱导的手性之间存在着复杂的协同与竞争关系，而这一平衡最终决定了材料的结构适应性、光学活性及稳定性。该工作为通过理性化的后合成配体修饰来定制对映体富集的纳米材料提供了清晰的分子层面见解和设计框架，将有力推动手性纳米材料在不对称催化、高灵敏度手性传感以及精准生物分子识别等前沿领域的应用开发。