使用羧甲基纤维素作为界面反应抑制剂，增强了富含碳酸盐的脉石对氧化铜矿的浸出效果

《Separation and Purification Technology》：Enhanced the leaching of copper oxide ores with carbonate-rich gangue using carboxymethyl cellulose as an interfacial reaction inhibitor

本研究以甘蔗渣生物炭为基体，通过深熔盐溶剂修饰并负载磁性Fe3O4-ZnO纳米复合材料，显著提升了对狄布芬酸、六价铬和铅离子的吸附能力，最大吸附量分别达434.8 mg/g，且吸附机制符合伪二阶动力学和Langmuir/Freundlich等温模型，展现出良好的环境应用潜力。

　　

Hirpo Hinsene|Nipaka Sukpirom|Nakara Bhawawet|Apichat Imyim

泰国曼谷朱拉隆功大学理学院化学系

摘要

在本研究中，利用低成本吸附剂——甘蔗渣生物炭，通过添加磁性Fe₃O₄-ZnO纳米复合材料和深共晶溶剂对其进行了改性，制备出一种具有优异水净化潜力的纳米复合材料。对该吸附剂进行了元素分析、N₂吸附分析、XRD、FTIR、SEM-EDS、TEM、TGA以及pH_pzc等表征。表征结果证实了纳米复合材料的成功合成，并将其应用于从水溶液中去除双氯芬酸（Diclofenac）、六价铬（Cr(VI）和铅（Pb(II)）等污染物。在平衡条件下，改性生物炭对双氯芬酸、六价铬和铅的最大吸附容量（Q_max）分别为26.6 mg/g、71.4 mg/g和434.8 mg/g，分别是原始生物炭的1.4倍、6.9倍和5.6倍。所有吸附数据均符合伪二级动力学模型，表明化学吸附是主要吸附机制。双氯芬酸的吸附等温线符合Freundlich等温线，而六价铬和铅的吸附等温线符合Langmuir等温线。因此，该改性吸附剂对水溶液中的双氯芬酸和重金属离子具有优异的吸附性能，可作为一种替代吸附剂用于废水处理。

引言

目前，全球有超过21亿人无法获得安全饮用水[1]。随着各种污染物在地球水资源中的不断扩散，这一水资源短缺问题日益严重[2]。重金属和有机污染物是主要的污染源，它们既来自自然来源也来自人为活动，由于使用广泛而污染了水源[2][3]。铬（Cr）是一种典型的有害重金属，因其不可生物降解性和在食物链中的生物累积性而备受关注。铬的来源包括制革厂、电镀厂和颜料厂等工业场所。铬存在两种氧化态，具有不同的化学性质和毒性：六价铬（Cr(VI)）和三价铬（Cr(III)）。其中，六价铬因其高氧化态、高溶解度和迁移性而危害显著。六价铬会影响水生生物和人类健康，甚至导致致癌和致突变效应。因此，世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（EPA）分别制定了饮用水中六价铬的最大限值，分别为50 μg/L和100 μg/L。铅是另一种对人类、动物和浮游植物构成严重威胁的重金属。在人体内，铅会直接进入血液并储存在软组织、骨骼和牙齿中，可能损害肾脏以及神经系统和中枢神经系统。因此，WHO和EPA分别将饮用水中铅的最大限值定为10 μg/L和15 μg/L。

药品和个人护理产品（PPCPs）对地表水的污染也是一个严重问题，即使在微量水平下也是如此[4]。这些化合物具有持久性和生物累积性，对水生生态系统构成威胁[3]。由于高极性和溶解性，传统水处理方法难以有效去除它们[5]。在非甾体抗炎药中，双氯芬酸使用广泛，在河流和地下水中经常被检测到，浓度范围从ng/L到μg/L[6][7]。在水中，双氯芬酸以中性酸（DCFA, –COOH）或去质子化阴离子（DCFN, –COO^?）的形式存在，其持久性可能导致水生生物慢性中毒，并对人类健康产生不良影响，包括影响血液动力学和甲状腺功能[4]。

已开发出多种废水处理技术，包括离子交换、化学沉淀、生物降解、膜过滤、吸附和光催化。其中，吸附技术因其简便性、低成本、有效去除无机和有机污染物以及较低的二次污染而备受关注[6][8][9][10]。生物吸附剂因其环保性能、丰富的官能团、易于制备和低成本而受到重视[11]。生物炭通过限氧热解生物质制备，因其高表面积、官能团和多孔结构而在废水处理中得到广泛应用。然而，原始生物炭的吸附性能受原料和热解条件影响较大，由于表面负电荷难以有效去除有毒阴离子，密度低易发生浮选，且再生困难[12]。因此，人们提出了多种方法来改性原始生物炭以提高其吸附效率。这些方法包括使用聚合物（壳聚糖）、金属氧化物纳米颗粒（ZnO、TiO₂、Fe₃O₄、MnO₂）、二元纳米颗粒（Fe₂O₃-MnO₂、三元纳米颗粒（FeMnLa氧化物）以及混合盐纳米颗粒（ZnO/ZnS）、酸碱改性（HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、NaOH、KOH）和深共晶溶剂等[11][12][13][14][15]。金属氧化物纳米颗粒在废水处理中表现出高效性，尤其是磁性氧化铁（Fe₃O₄），因其低毒性、环境相容性和易回收性而受到关注。不过，其在酸性条件下的不稳定性需要表面改性或涂层处理以增强化学稳定性和吸附性能[12]。同样，氧化锌也具有高稳定性、低成本、高选择性、大表面积以及与生物炭形成表面键并激活官能团的优点[13]。例如，Li等人合成了玉米秸秆生物炭，并用ZnO/ZnS纳米复合材料对其进行改性，用于吸附六价铬和铅离子[14]。在平衡条件下，原始生物炭对六价铬和铅的吸附容量分别为15.23 mg/g和63.29 mg/g；而改性后的ZnO/ZnS/BC纳米复合材料吸附容量分别达到24.51 mg/g和135.75 mg/g，表明ZnO/ZnS纳米颗粒的改性显著提升了生物炭的吸附性能。

深共晶溶剂（DES）是一种新兴的环保廉价溶剂，具有价格低、毒性低、可生物降解和可回收等优点[15]。它们可通过混合两种或多种化合物制备，其中一种作为氢键受体（HBA），另一种作为氢键供体（HBD），按适当摩尔比混合。近年来，DES被用于改性生物炭表面和制备金属氧化物纳米颗粒[11][16][17][18]。

据我们所知，关于使用Fe₃O₄-ZnO纳米复合材料和深共晶溶剂改性甘蔗渣生物炭以去除水溶液中药品和重金属的研究较少。甘蔗渣生物炭具有低硅含量、高表面官能团密度和良好的层状孔结构，是表面改性和开发多功能吸附剂的理想材料。本研究通过结合DES改性，设计了一种多功能生物炭材料，增强了其对药品分子的亲和力，并通过Fe₃O₄-ZnO修饰提高了孔隙率和表面积，引入了铅结合位点，实现了磁性分离，从而提供了一种适用于复杂水系统的多功能可持续吸附剂。

化学物质和试剂

七水合硫酸铁（FeSO₄.7H₂O）（AR级，99.0–104.5%，Loba Chemie Pvt. Ltd.），九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃.9H₂O）（分析试剂级，98.0–101.0%，Ajax Finechem Ltd.，新南威尔士，澳大利亚），六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O）（99%，Carlo Erba Reagents S.A.S），重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）（99.96%，Fisher Scientific，英国），硝酸铅（Pb(NO₃)₂（99–100%），氯化胆碱（C₅H₁₄ClNO，99%，Thermo Fisher Scientific），尿素（CH₄N₂O，Sigma Aldrich）和双氯芬酸钠（C₁₄H₁₀Cl₂NNaO₂）

1H NMR、元素分析和比表面积测定

按先前研究方法[22]，成功合成并表征了由氯化胆碱和尿素（1:2比例）组成的深共晶溶剂。SBC和FZSBC-D15的元素分析结果见表S1。SBC的主要成分是碳（C，54.04%）、氢（H，1.90%）和氮（N，1.52%）。改性后，FZSBC-D15的碳含量降至13.41%，这是由于引入了金属氧化物纳米颗粒和深共晶溶剂[23]。

结论

本研究采用Fe₃O₄-ZnO纳米复合材料和氯化胆碱-尿素深共晶溶剂改性了甘蔗渣生物炭，并通过批量吸附实验评估了其对水溶液中双氯芬酸（DCF）、六价铬（Cr(VI）和铅（Pb(II)）的去除效果。改性后的吸附剂通过元素分析仪、XRD、FTIR、BET、SEM-EDS、TEM、TGA和pH_pzc等手段进行了表征。结果表明，原始生物炭经过成功改性

作者贡献声明

Hirpo Hinsene：负责撰写初稿、方法设计、实验研究和概念构思。Nipaka Sukpirom：负责审稿与编辑、监督工作、资源协调、方法设计及概念构思。Nakara Bhawawet：负责审稿与编辑、监督工作、资源调配、方法设计及概念构思。Apichat Imyim：负责审稿与编辑、监督工作、资源协调、项目管理、方法设计及概念构思。

资助

本研究由泰国科学研究与创新基金及朱拉隆功大学（BCG_FF_68_311_2300_082）资助。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢朱拉隆功大学提供的ASEAN和非ASEAN奖学金，以及化学系环境分析研究组（EARU）提供的实验设施支持。