硅酸盐插层的氢氧化铝材料：一种新型高效的双氧水纸浆漂白稳定剂

《Separation and Purification Technology》：Silicate-intercalated Hydrotalcite material: a novel and high-efficiency stabilizer for hydrogen peroxide pulp bleaching

氢氧化钠硫酸法浆剥离组装层状双氢氧化物过氧化氢稳定剂

　　

梁在旭|胡慧|王明远|董海宇|盛康|王家强|郭晓晓|陈伟

中国北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，北京100029。

摘要

纸浆的漂白是造纸工业中提高纸张质量的重要环节。其中，由于过氧化氢（H₂O₂）具有无污染的特性，因此在纸浆漂白过程中被广泛使用。然而，由于纸浆中存在的过渡金属离子，过氧化氢的利用率受到了影响，导致其分解效率降低。镁铝层状双氢氧化物（MgAl-LDH）因其阴离子可调性而受到了广泛关注。在本研究中，通过“剥离-重组”MgAl-LDH的方法制备了一种新型的过氧化氢稳定剂MgAl-SiO₃^2?，该策略显著提高了LDH的比表面积和最大吸附容量（q_m）。实验表明，MgAl-SiO₃^2?对过渡金属离子（Fe³⁺和Cu²⁺）具有优异的吸附性能（吸附容量分别达到217.39 mg/g和178.4 mg/g），并且在过氧化氢浓度为9%的纸浆漂白过程中，其增白效果比使用EDTA作为稳定剂时提高了约4%；同时，漂白液的化学需氧量（COD）仅为使用EDTA时的57.5%。这一发现为新型过氧化氢稳定剂的发展开辟了新的方向。

引言

作为基础材料产业，造纸行业具有至关重要的地位。然而，传统的漂白工艺（如氯漂白和无氯漂白）会产生大量的可吸附有机卤化物（AOX），导致严重的生态污染[1]、[2]。随着全球环境法规的日益严格，不产生氯化污染物的过氧化氢漂白技术因其环境优势而成为主流选择[1]、[3]。在过氧化氢漂白过程中，稳定剂的选择至关重要。它们的作用是抑制重金属离子（如Fe³⁺和Cu²⁺）对过氧化氢分解的催化作用，从而确保漂白效率和纸浆质量[4]、[5]、[6]。 长期以来，硅酸钠（Na₂SiO₃）和乙二胺四乙酸（EDTA）是最常用的稳定剂。硅酸钠的作用机制主要是通过水解形成硅酸盐溶液，从而物理吸附并包裹重金属离子[7]、[8]、[9]。但其致命缺陷是在高温碱性漂白条件下会与钙离子反应生成坚硬不溶的硅酸盐沉淀物（“硅垢”），这些沉淀物会堵塞设备，降低传热效率，并增加维护成本[10]、[11]。EDTA的优势在于能够通过强螯合作用有效结合重金属离子[12]、[13]。然而，释放到环境中的EDTA-重金属复合物可能会解离或直接被生物吸收，从而增加重金属的生物可利用性和迁移性[13]、[14]，这对水生生态系统构成长期且潜在的累积威胁[15]、[16]。 近年来，过氧化氢稳定剂受到了广泛关注[17]、[18]、[19]。例如，吕等人[6]利用硫酸钾引发丙烯酸聚合，并将其与镁盐结合，制备了一种非硅氧烷类漂白稳定剂。该优化产品能有效螯合钙和铁等金属离子（螯合铁值：239.3 mg/g；螯合钙值：145.0 mg/g），有效去除漂白系统中的催化金属离子，并抑制过氧化氢的分解。吕等人[5]确定了这种非硅氧烷类漂白稳定剂PAA-MG在亚麻毛布的洗涤和漂白过程中的最佳应用工艺。使用该稳定剂漂白的织物具有较高的白度且纤维损伤最小，消除了传统硅基稳定剂引起的硅化问题，从而便于后续加工。因此，开发高效的无硅过氧化氢稳定剂对于推动造纸行业的绿色转型具有突破性意义。 层状双氢氧化物（LDH）是一种层状双金属化合物。这种独特的结构赋予了LDH多种关键特性[20]、[21]、[22]、[23]：卓越的离子交换和吸附能力[24]、[25]，以及良好的碱性缓冲能力[26]。Ginting等人[27]利用固体废弃物作为原料，开发了一种生物炭-蒙脱石-锌铝层状双氢氧化物复合材料，用于高效去除酸性矿井废水中的铁和锰重金属。该复合材料的比表面积显著提高到117.54 m²/g，吸附实验显示7分钟内锰的去除率达到99%，同时铁的吸附性能也非常出色。李等人[28]成功合成了壳聚糖辅助的EDTA插层水滑石复合材料（CS-EDTA-HTlc），用于高效去除水中的Cu²⁺，去除率高达98%。 本研究采用“剥离-重组”方法制备了MgAl-SiO₃^2?。通过将SiO₃^2?插入层状双氢氧化物（LDH）的层间间隙，不仅增加了LDH的层间间距和比表面积，还使SiO₃^2?能够参与反应并在反应后分离。MgAl-SiO₃^2?对Fe³⁺和Cu²⁺的去除效率超过99%，其中Fe³⁺的吸附容量为178.4 mg/g。XRD、FT-IR和XPS分析表明，吸附机制主要涉及Fe³⁺和Cu²⁺与层间阴离子的配位。当作为过氧化氢稳定剂使用时，MgAl-SiO₃^2?使纸浆的白度提高了62.33%，比使用EDTA作为稳定剂时提高了4.6%。本研究为纸浆漂白过程中的稳定剂应用提供了新的选择。

化学品和试剂

采用硫酸盐法制浆的软木原料主要为云杉和松木，白度为38.32%。所用试剂包括：六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O），分析级，上海Aladdin；六水合氯化铝（AlCl₃·6H₂O），分析级，上海Aladdin；过氧化氢（H₂O₂），分析级，上海Aladdin；无水乙醇，分析级，北京化学厂；氢氧化钠（NaOH），分析级，上海安爱吉；钠...

MgAl-SiO₃^2?的结构和形态表征

纸纤维主要来源于细胞壁，含有纤维素、半纤维素和木质素。木质素因其共轭结构会导致纸浆发黄。在碱性条件下，过氧化氢会产生HOO^?，选择性降解木质素发色团，从而实现有效分解。然而，像Fe³⁺和Cu²⁺这样的催化剂会促进过氧化氢产生·OH和·O₂^?自由基，导致分解效率降低并损伤纤维。使用MgAl-SiO₃^2?来吸附过渡金属离子...

结论

本研究采用“剥离-重组”策略成功制备了SiO₃^2?层状双氢氧化物（LDH）。通过将SiO₃^2?离子插入LDH层间，不仅增加了层间间距和比表面积，还使得SiO₃^2?能够顺利进入反应体系并在反应后分离。该材料对Fe³⁺和Cu²⁺的去除效果优异...

CRediT作者贡献声明

梁在旭：撰写初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。 胡慧：撰写初稿、实验研究。 王明远：实验研究。 董海宇：实验研究。 盛康：实验研究。 王家强：实验研究。 郭晓晓：撰写初稿、数据验证、实验监督、概念构思。 陈伟：撰写修订稿、编辑工作、项目监督、方法学设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金重大项目（项目编号：22494680、22494683）和中央高校基本科研业务费（项目编号：XK1902）的支持。