《Separation and Purification Technology》：Hydroxyl-anchored monomer self-orientation enables angstrom-scale precision in polyamide nanofiltration membranes
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采用羟基锚定的N2单体替代传统单体，通过自定向调控反应顺序和网络拓扑，实现聚酰胺纳米过滤膜的纳米级孔径精准构筑，显著提升分离精度，并验证羟基对反应动力学和膜结构的协同调控作用。
阮萌|陈玉亮|吴玉亮|黄伟伟|杨飞|程军|王勇|易学松
海南省农林环境过程与生态调控重点实验室，海南大学环境科学与工程学院，海口570228，中国
摘要
在界面聚合过程中，用传统的水相单体替代原有物质以重新设计聚酰胺层的化学结构和微观结构是制造高性能纳滤膜的关键途径。然而，由于不同官能团之间的反应活性差异，不对称聚胺与三甲基氯（TMC）之间的界面聚合往往会形成随机分支的网络结构，导致孔径分布较宽，分离精度降低。本研究利用羟基锚定的单体2-[(2-羟乙基)氨基]乙胺（N2）的自定向特性，同时调控胺基团的反应顺序和网络拓扑结构，成功制备出具有窄孔径分布和高截留性能的聚酰胺纳滤膜。在最佳水相单体浓度（0.15 wt%）下，基于N2的膜的水通量为18.92 L·m?2·h?1·bar?1。与结构相似但不含羟基的水相单体N-乙基-1,3-丙二胺（N1）相比，未反应的羟基的亲水性可以在界面形成预取向的单体层，控制水相单体N2在油水界面的传输方向，从而提高膜的分离精度。0.15% N2含量的膜对中性溶质（孔径差异小于1 ?）具有亚埃级别的分离能力，例如甘油（斯托克斯半径2.5 ?）的截留率从18%急剧上升至葡萄糖（3.5 ?）的88.7%，而0.15% N1含量的膜在同一孔径区间内截留率仅从11%增加到30.9%。此外，羟基的存在使得更具反应性的-NH2基团优先且充分参与反应，从而提高了整体反应速率，使得活性层更薄，进而提升了膜的性能。羟基诱导的定向-反应耦合机制为通过分子设计精确调控聚酰胺网络的微观结构提供了新的思路。
引言
随着工业发展和社会进步，水资源短缺和污染问题日益严重[1]、[2]。由于膜处理技术效率高且无二次污染，已在水处理领域得到广泛应用[3]、[4]、[5]。纳滤膜因其适中的孔径、合适的操作压力和高分离精度而受到关注[6]。近年来，聚酰胺薄膜复合纳滤膜（PA-TFC-NF）在膜处理领域占据主导地位，因为它们能在较低的操作压力下有效去除微量污染物和二价盐离子，这种分离机制结合了尺寸排阻效应和唐南效应[7]、[8]、[9]、[10]。这类膜的制备通常涉及水相单体中的胺基团与有机相单体中的酰氯基团之间的界面聚合反应[11]、[12]。然而，在传统的PA-TFC-NF膜中，哌嗪（PIP）与三甲基氯（TMC）之间的快速反应会导致活性层过厚，从而影响膜渗透性。此外，渗透性与截留率之间的权衡限制了其应用范围和发展[13]、[14]、[15]。因此，通过替换水相单体来调控反应动力学，以调整聚酰胺层的化学组成和微观结构，已成为研究和制备高性能纳滤膜的关键策略[11]、[16]、[17]。
唐等人使用不对称的水相单体哌嗪-2-羧酸（PIP-COOH）进行界面聚合，制备出孔径较大且表面带负电荷的聚酰胺层[18]。类似地，赵等人使用不对称单体槲皮素作为水相单体，制备出性能良好的选择性层[19]。然而，新型水相单体由于缺乏PIP的对称结构，且反应位点的类型、数量和空间取向各不相同，在与TMC的Schotten-Baumann缩聚过程中表现出异步和非等效的反应性[20]，导致形成的聚酰胺网络具有随机分支和缺陷的孔径分布，从而显著降低截留精度[21]、[22]、[23]、[24]。因此，采用一种协同策略，包括预先组织单体构象和构建定向反应场是必要的。这种方法旨在实现界面处官能团的时空有序排列，从而构建出具有窄孔径分布和均匀空间结构的聚酰胺分离层，最终提高膜的分离精度[25]。
在本研究中，使用含有羟基的水相单体2-[(2-羟乙基)氨基]乙胺（N2）制备聚酰胺薄膜复合纳滤膜，并以结构相似但不含羟基的N-乙基-1,3-丙二胺（N1）作为对照。结果表明，未反应的羟基由于其亲水性可以在油水界面形成预取向的单体层，从而调控界面传输过程中的单体取向，提高膜的分离精度。结合密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟进一步表明，引入羟基可以重新调整不同胺基团之间的反应优先级，实现对界面聚合过程的精确控制。这种策略为构建具有窄孔径分布和高选择性的聚酰胺纳滤膜提供了新的分子设计方法。
材料
用于界面聚合的30 kDa聚醚砜（PES）超滤膜由Microdyn-Nadir有限公司（中国厦门）提供。以下化学品从上海Macklin生化技术有限公司购买，使用前未经进一步纯化：2-[(2-羟乙基)氨基]乙胺（N2，99%，分子量118.18），N-乙基-1,3-丙二胺（N1，97%，分子量102.18），三甲基氯（TMC，>98.0%），正己烷（97.0%），甲醇
膜的化学组成和结构特性
为了研究由N1和N2水相单体制备的PA-TFC-NF膜的化学特性，使用ATR-FTIR光谱、Zeta电位和XPS分析对不同浓度下的膜进行了表征。如图1(b)所示，与PES基膜相比，新制备的TFC膜在1600 cm?1和1560 cm?1处的透射率发生了显著变化，这可能是由于羰基的伸缩作用所致
结论
通过利用羟基锚定的单体2-[(2-羟乙基)氨基]乙胺（N2）的自定向行为，本研究实现了对胺基团反应顺序和聚酰胺网络拓扑结构的同步控制。这种策略使得能够以纳米级精度制备出具有窄孔径分布和高截留性能的聚酰胺纳滤膜。与不含羟基的N-乙基-1,3-丙二胺（N1）进行对比研究
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
海南省重点研发项目ZDYF2025SHFZ063；国家自然科学基金（项目编号52360002）；广西重点研发计划2024AB19030；国家自然科学基金（项目编号52500074）；海南省自然科学基金（项目编号425QN253）。同时，我们也非常感谢编辑们的宝贵意见，这些意见有助于提高本研究的质量。
