硝酸盐（NO??）是一种典型的氮污染物，来源于农业施肥、畜禽废水以及化工和冶金行业的废水，已成为全球水环境中最常见的无机氮物种之一[1]。过量排放的NO??会导致水体富营养化和生态失衡，并可能通过饮用水进入人体，引发严重的健康风险，如高铁血红蛋白血症和增加患胃肠道癌症的风险[2]。因此，在复杂条件下高效、经济且选择性地去除复杂水基质中的NO??对于环境保护和公共卫生至关重要。
目前的硝酸盐修复技术包括生物脱氮、离子交换、膜分离和化学还原[2],[3],[4]。尽管生物过程在低NO??浓度下有效，但它们对温度、碳供应和溶解氧非常敏感，启动时间较长，且在高盐度、有毒污染物或冲击负荷下往往无法正常运行[5]。离子交换和膜基技术虽然分离效率高，但本质上只是“转移”而非“消除”硝酸盐，导致树脂再生或浓缩液排放时产生二次污染，同时能耗高且运行成本高[6]。化学还原剂和高级氧化过程通常需要大量的化学试剂或复杂的催化剂，这使得在连续流动条件下难以精确控制反应路径和最终产物[7]。这些局限性凸显了需要更可控和环保的策略。
电催化硝酸盐还原（NO?RR）作为一种有前景的替代方法，因其设备简单、可在常温条件下操作、使用电子作为清洁试剂以及通过电位或电流调节精确控制反应路径[8],[9],[10]。在典型的NO?RR过程中，阴极驱动多电子（e?）/质子（H+）转移步骤，将NO??转化为N?、NH?+和N?O等多种产物。其中，N?是最理想的最终产物，而NH?+可作为有价值的氮资源回收[11]。然而，NO?RR涉及复杂的反应网络和多个中间体（如NO??、NO、NH?OH），并且与氢 evolution 反应（HER）竞争激烈，这使得设计高活性、高选择性和高法拉第效率的电催化剂极具挑战性[12]。阴极的组成、结构和表面电子结构是NO?RR路径和产物分布的关键参数。合理优化这些参数是实现复杂废水环境中高选择性和高效NO?RR的有效策略。
在各种电极材料中，具有可调价态和丰富催化活性的过渡金属及其合金受到了广泛关注[13],[14]。例如，铜（Cu）对NO??具有很强的吸附和活化能力，通常能获得较高的转化率，但容易积累NO??或NH?+[15]。镍（Ni）具有优异的导电性和结构稳定性，提供连续的电子路径和氢物种，但NO??的吸附/活化能力不足[16]。另一方面，钴（Co）在氢化和多电子过程中表现出更强的活性，有助于中间体的深度还原[17]。最近的研究试图通过创建CuNi或NiCo等二元合金来引入协同效应，从而便于调节反应路径和最终产物的组成[18],[19],[20]。然而，这些二元合金系统往往会出现不希望的NO??积累、选择性低以及在高盐度环境中的稳定性不足的问题。
在这方面，三元合金在“电子结构工程”和“功能分工协同”方面比单组分或二元系统具有更大的自由度。合理引入第三组分可以调节d带填充和金属-N/O键强度，从而优化NO??的吸附和中间体稳定性[21]。同时，不同的金属可以分别参与NO??的活化、氢供应、氢化以及HER的抑制，为高效和可控的NO?RR提供了结构基础[22],[23]。迄今为止，很少有研究直接在三维导电支架（如镍泡沫NF）上制备出具有可调组成的无粘结剂三元合金用于NO?RR。然而，这种三元合金电极在高盐度（1500 ppm Cl?）的复杂水基质中的高选择性NO?RR机制仍需进一步探索。
本研究旨在探索在复杂废水环境（即高盐度）中构建高选择性、高效NO?RR的三元合金电极的方法。具体而言，我们通过在柠檬酸-硫酸混合物中将Cu–Ni–Co微粒共沉积在三维NF支架上，制备了一种无粘结剂的Cu–Ni–Co三元合金电极（记为CuNi?Co@NF）。通过优化金属离子比例和电沉积参数，获得了表面高度粗糙的异质结构电极。随后，通过将其NO?RR性能与无Cl?条件下的NF电极（记为CuNi@NF）进行比较，全面评估了三元合金电极的性能。系统评估了初始NO??–N浓度、Cl?浓度和pH值对高盐度废水中的NO??去除和总氮去除的影响。基于光谱数据，阐明了NO?RR的协同机制。这项工作为三元合金电极的合理结构优化及其在高盐度含硝酸盐废水修复中的应用提供了新的见解。
