MC-67复合膜用于泳池水处理的双重防污策略

《Separation and Purification Technology》：Dual-antifouling strategy of MC-67 composite membranes for pool water treatment

基于ZIF-67超声剥离开发的催化膜系统在盐胁迫下显著抑制 humic acid 污染，通过反应性氯物种和表面极化排斥协同作用降低膜阻力并提升通量。

　　

钱赵|王梓|刘海平|岳楠|王颖|张涵|王金龙|梁恒|内森·博萨|纳雷什·库马尔|白朗明

中国哈尔滨工业大学环境学院城乡水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨150090

摘要

为了解决超滤过程中盐分引起的结垢问题以及游泳池水中污染物的去除问题，通过“楔形”辅助的机械超声剥离技术制备了一种亲水性催化膜（MC-67 MEM），该膜采用三维晶体ZIF-67制成，并结合过一硫酸盐（PMS）活化技术，在不同盐度条件（0–100 mM）下有效减缓了膜污染。当使用腐殖酸（HA）作为模型污染物时，MC-67 MEM/PMS/Cl^?系统表现出优异的防污性能，其可逆污染阻力降低了29.4%–95.9%，归一化通量（J/J₀）增加了17.3%–163.4%，优于对照组。通过荧光激发-发射矩阵（EEM）分析结合平行因子分析（PARAFAC）在真实游泳池水中的研究证实，MC-67 MEM上类似腐殖酸的物质的积累减少了。这种改进归因于膜表面产生的活性氯物种（RCSs）和强烈的极性排斥力。XDLVO理论表明，防污效果主要依赖于腐殖酸在4.5 nm范围内的强极性排斥作用（AB相互作用）。此外，PMS活化促进了腐殖酸的降解，从而减少了孔隙堵塞和结垢层的形成。通过结合孔隙堵塞-结垢过滤模型的动态膜污染过程模拟进一步揭示了污染机制从中间状态向标准堵塞状态的盐度依赖性转变。本研究提出了一种结合催化氧化和表面工程的双重缓解策略，有效处理游泳池循环水。

引言

目前，包括混凝、超滤、紫外线照射和氯化在内的处理工艺被广泛用于游泳池水的处理和再利用[1]。这些技术通过膜分离、强氧化和消毒有效去除各种污染物和微生物病原体[2]。然而，在氯化消毒过程中，腐殖酸（HA）作为关键前体，与氯反应生成多种有毒消毒副产物（DBPs），如三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs）等[3]。因此，大量研究集中在去除游泳池水中的DBPs及其毒性和致突变性上[4,5]。尽管现有处理技术能够在一定程度上去除生成的DBPs，但由于其种类多样和复杂的转化机制，完全依赖终端处理既具有挑战性又成本高昂[6]。因此，抑制池水中DBPs的形成似乎比通过水处理过程直接去除它们更为有效[7]。

腐殖酸具有高分子量、复杂的结构及官能团，可通过氢键、π-π堆叠和静电相互作用与超滤膜表面发生相互作用[8]。在过滤过程中，腐殖酸容易在膜表面形成致密的结垢层，堵塞孔隙[9]。此外，膜与腐殖酸之间的相互作用以及腐殖酸分子间的相互作用受到多种物理化学因素的影响，包括水中的阳离子诱导络合、电荷中和或双层效应，这些因素决定了膜污染的速度和程度[10]。因此，膜污染是一个复杂的过程，与水质、膜材料性质和操作条件密切相关[11]。

最近，提出了将高级氧化过程（AOPs）和膜过滤过程相结合的方法，作为去除腐殖酸和减轻膜污染的有希望的解决方案。通常，将纳米材料固定在膜表面，赋予其光催化、芬顿类或电催化活性，从而在过滤过程中原位生成氧化自由基（SO₄^?, OH等），减少膜表面的污染物积累[12,13,14]。此外，还采用了限制策略[15,16,17]来调节催化膜活性功能层的结构，优化反应物传质、界面过程和活性位点的电子结构，从而实现高效的污染物氧化降解。然而，大多数研究集中在优化膜材料、催化剂类型和反应活性上，而对水体中复杂化学环境（如卤离子、天然无机阴离子和共存有机化合物）对氧化和膜过滤性能的影响缺乏系统研究。

特别是，游泳池水中常见的盐离子不仅可能改变催化剂的表面电荷并影响污染物的吸附动力学，还可能与活性自由基（SO₄^?, OH等）竞争[18]，从而显著降低AOPs的氧化效率。高盐度环境还可能加速膜孔隙堵塞和无机结垢[19]，进一步限制膜的长期运行稳定性。目前，关于NaCl对腐殖酸引起的膜污染影响的研究结果存在争议[10,19,20,21]。Cai等人报告称，10 g/L的Na⁺有利于牛血清白蛋白（BSA）溶液的超滤，但不利于腐殖酸溶液的超滤[22]。Miao等人[21]发现，在0–100 mM NaCl范围内膜污染明显加剧。这种效应主要是由于电双层压缩作用，削弱了带负电的腐殖酸分子与膜表面之间的静电排斥力，从而加速了污染层的形成。而Tian等人观察到Na⁺能够减少腐殖酸和BSA对膜的污染[10]。目前，关于盐浓度如何在分子水平上调节氧化过程与膜性能之间的耦合相互作用知之甚少。此外，设计能够抵抗离子干扰的催化剂和膜仍处于探索阶段。很少有研究系统地探讨在高盐度条件下处理游泳池水的同时减轻溶解盐的屏蔽效应。

因此，本研究旨在设计一种具有抗离子干扰能力的新型催化膜系统，同时实现两个目标：高效降解游泳池水中的污染物和协同控制膜污染。该系统结合了自由基氧化和膜表面极性排斥效应，提高了其在盐盐条件下的催化过滤性能。通过DBPs和个人护理产品（PPCPs）评估了膜的催化性能。过滤实验使用腐殖酸作为模型污染物，在Cl^?梯度（0–100 mM）下进行。通过结合孔隙堵塞-结垢过滤模型和平行因子分析来阐明污染机制，并利用XDLVO理论定量评估腐殖酸与膜之间的界面相互作用能量，从而更深入地了解膜污染行为和机制。本研究的结果为催化膜在复杂水质环境（如游泳池水处理）中的实际应用提供了机制数据。

材料与化学品

所有使用的化学品均为分析级，并在文本S1中描述。具体的表征方法详见文本S2。150 kDa聚偏二氟乙烯超滤膜（PVDF UFM）由Microdyn-Nadir提供（表S1）。游泳池水（表S7）取自中国哈尔滨工业大学的室内游泳池。测试前，水样通过0.45 μm过滤器过滤以去除悬浮固体和胶体。

用于制备MC-67 MEM的超声辅助碳纳米管（楔形结构）

通过“楔形”作用和机械作用将三维晶体ZIF-67转变为纳米片，并通过真空过滤获得MC-67 MEM（图1）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图S2）清晰显示了菱形十二面体ZIF-67结构及其中嵌入的碳纳米管（CNTs）。高长径比碳纳米管作为“楔形物”，插入ZIF-67的层间，减少了层间范德华力。

结论

本研究开发了一种结合PMS活化的亲水性催化膜系统，适用于高盐度环境，并使用实际游泳池循环水验证了其性能。此外，还研究了高盐度对超滤过程中膜污染形成机制的影响。在多种盐度环境下进行了催化降解和膜过滤实验，以评估该系统的防污潜力。

CRediT作者贡献声明

钱赵：撰写——初稿、方法论、正式分析。王梓：方法论、数据管理。刘海平：方法论、数据管理。岳楠：软件开发。王颖：软件开发。张涵：数据管理。王金龙：数据管理。梁恒：资源协调、项目管理、资金筹集。内森·博萨：撰写——审稿与编辑。纳雷什·库马尔：撰写——审稿与编辑。白朗明：撰写——审稿与编辑、资源协调、资金筹集、正式分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFB3815400）、国家自然科学基金（编号52170029）、城乡水资源与环境国家重点实验室（编号2025DX26）、黑龙江省自然科学基金优秀青年基金（YQ2022E032）、黑龙江省重点研发计划（2024ZXDXC26）以及中央高校基本科研业务费（FRFCU5710051420）的联合支持。