基于太赫兹技术和多种联合表征方法对尿素-氯化铵共晶氮肥及其溶解度的研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Research on urea-ammonium chloride cocrystal nitrogen fertilizer and the solubility based on terahertz and multi-technology joint characterization

本研究通过溶剂蒸发法制备尿素-氯化铵1:1共晶体，并采用多种表征技术证实其结构及稳定性。共晶体尿素溶解度降低66%，表明其缓释特性，为农业氮肥利用效率提升和环保提供新方案。

　　

Xinyi Bai|Mingyu Wang|Haofei Sun|Bo Su|Zhaoxin Geng|Kai Li|Hailin Cui|Shengbo Zhang|Cunlin Zhang

首都师范大学物理系，中国北京100048

摘要

尿素是一种含氮肥料，具有高水溶性，但其氮利用率相对较低。它不仅会污染环境，还会降低农业生产力。开发氮肥的物理化学性质是提高氮利用率的关键。在本研究中，通过溶剂蒸发法合成了新型的尿素-氯化铵1:1共晶体系。这种共结晶方法旨在优化尿素的物理化学特性。通过多种表征技术（包括PXRD、DSC、TGA、SEM、拉曼光谱）确认了共晶的形成，并验证了其晶体结构和纯度。使用THz-TDS系统测量了该材料的光谱特性，该系统能有效表征共晶的形成。利用密度泛函理论计算了尿素、氯化铵及其相应共晶的晶体结构和理论THz光谱。在温室条件下评估了合成共晶的溶解度，结果表明其尿素溶解度为36.15 g/100 mL，比纯尿素的100–120 g/100 mL降低了约66%。这项工作为农业共晶的开发提供了有价值的方法学见解，并强调了共晶尿素作为缓释氮肥的潜力。

引言

尿素（俗称碳酰胺）的分子式为CH?N?O，是一种含有碳、氢、氮和氧原子的有机化合物。这种白色结晶物质是动物蛋白质分解的最终产物。尿素被归类为中性肥料，适用于多种土壤类型和植物种类。它易于储存和使用，对土壤健康的影响很小，长期施用也不会在土壤中留下有害物质。因此，它是现代农业生产中广泛使用的化学氮肥，也是制造各种复合肥料的基本成分。

氮肥是作物生长所需的重要养分，对粮食生产贡献超过50% [1]。不幸的是，氮肥的实际利用率仅在30%到50%之间，而大量氮通过土壤淋溶和气体挥发等方式流失 [2]，[4]。这种现象不仅造成资源浪费，还会引发许多环境问题，如温室气体（N?O）的排放、地下水污染和地表水富营养化，这些都对全球氮循环产生严重负面影响 [1]，[5]，[6]。在21世纪工程面临的众多挑战中，氮循环管理是亟待解决的关键问题之一。为了应对这一挑战，提高氮肥利用率（NUE）尤为重要，这不仅关系到粮食安全，也是实现环境保护目标的有效策略 [7]，[8]。缓释肥料（SRFs）被广泛认为是提高养分利用率和减轻生态危害的有效策略 [9]。当植物养分吸收与肥料养分释放保持同步时，有望最大化NUE同时减少环境污染 [1]。由于尿素具有较高的氮浓度（46%）、广泛的适用性（占总氮肥消耗的60%）以及快速的降解动力学，它已成为SRFs研究的核心对象 [10]，[11]。尿素的缓释机制主要通过化学反应和物理包覆实现 [12]，[13]。

氯化铵是一种速效氮化学肥料，含有24%至25%的氮，属于生理酸性肥料（长期使用可能导致土壤酸化，因此不应在酸性或盐碱土壤中大量施用）。其主要作用是为作物提供氮，氯化铵中的铵离子（NH??）可以被植物吸收并转化为氨基酸和其他含氮化合物，从而促进植物生长。氯化铵适用于小麦、水稻、玉米和油菜等多种作物，尤其是对棉花和亚麻作物效果显著，因为它可以增强纤维韧性和抗拉强度，从而提高整体作物质量。在水稻田中，氯化铵中的氯离子可以抑制硝化作用，减少氮损失，同时促进稻茎纤维的形成，提高韧性并减少倒伏和虫害。此外，氯化铵还可作为生产复合肥料的基本肥料。

近年来，共晶因能够调节活性药物成分（APIs）的物理化学性质而不改变母体药物分子的化学组成而受到越来越多的研究关注 [14]，[17]，[18]。同时，晶体工程技术也被证明是提高氮利用率的有效策略 [19]。这种方法通过优化尿素的物理化学性质来提高其利用率 [4]，[20]，[21]。例如，尿素-己二酸共晶的溶解速率降低了96.8% [21]，而尿素-儿茶酚共晶系统是一种新型的双功能农业肥料，既能提供氮补充又能抑制尿素酶活性 [4]。尿素-没食子酸共晶表现出优异的水合稳定性和低溶解度（31.4 mg/mL）[22]。此外，通过将尿素与离子金属盐结合可以稳定其性质 [11]，[23]，[24]，[25]，[26]。例如，与钙盐或镁盐形成的离子共晶可以在提供主要营养元素的同时减轻土壤氮淋溶和氨挥发 [11]，[25]，[26]，[27]。尿素的三元离子共晶作为一种创新材料，通过同时提供养分和抑制尿素降解来提高氮肥的效果 [24]，[25]。与传统尿素制剂相比，这些共晶具有优异的缓释特性、较低的挥发性和较高的水合稳定性，从而减少了农业应用中的养分损失。

尿素能够与有机和无机材料形成多种共晶化合物 [28]。本文中，尿素和氯化铵作为双重氮源用于制备共晶。采用粉末X射线衍射（PXRD）、太赫兹时域光谱（THz-TDS）、拉曼光谱和扫描电子显微镜（SEM）对尿素、氯化铵及其物理混合物和目标共晶进行了表征 [29]。结合密度泛函理论（DFT）计算 [30]，分析了尿素-氯化铵共晶分子的结构和光谱特性，并对其分子振动模式进行了分配。通过DSC和TGA实验探讨了共晶的稳定性 [31]，并通过高效液相色谱法测定了尿素与共晶的溶解度以评估其释放特性。一方面，共晶可以利用氯化铵抑制反硝化作用来提高氮利用率，抑制有效磷的降解，并促进植物对磷和其他元素的吸收，从而比尿素具有更多优势。另一方面，共晶可以延缓尿素的水解，减少氨的挥发损失，提高氮利用率，并结合尿素中的酰胺氮和氯化铵中的铵氮，满足作物在不同生长阶段的营养需求。对于氯化铵而言，共晶的形成可以减缓NH??在土壤中的溶解和释放速率。这种缓释特性意味着单位时间内进入硝化过程的NH??减少，从而可能降低H?的瞬时酸化强度。因此，这项工作进一步突显了通过共结晶改善尿素物理性质的潜力。

样品制备

尿素（AR级，≥99%）和氯化铵（AR级，≥99.5%）以及聚乙烯粉末（PE）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有样品无需纯化即可使用。尿素和氯化铵按1:1的摩尔比（60.06 mg和53.49 mg）称重，溶解在蒸馏水中并在磁力搅拌器上搅拌约24小时直至完全混合。实验在25°C下进行。

光谱数据处理

在THz-TDS测量的数据处理流程中，原始信号经过傅里叶变换得到相应的振幅谱 [35]。后续步骤包括计算参考信号和样品信号之间的相位差，并确定样品的折射率。这一系列分析最终得出材料的吸收系数。公式（1）和（2）用于计算折射率和吸收系数。

尿素和氯化铵的PXRD表征

尿素和氯化铵按精确的1:1摩尔比混合，形成了共晶。首先通过SCXRD分析确认了尿素-氯化铵共晶的基本结构信息（见支持信息中的表S1）。晶体结构属于正交空间群，每个不对称单元包含一个尿素分子和一个氯化铵分子（见支持信息中的图S1）。

结论

本研究解决了传统肥料不可持续释放氮的问题，这限制了氮的利用率并加剧了环境污染。通过溶剂蒸发法制备了尿素-氯化铵（1:1）共晶，并通过PXRD、THz光谱、DSC-TGA、SEM和拉曼光谱进行了全面表征，确认了其高结晶度、相纯度和独特结构。密度泛函理论（DFT）计算验证了晶体

未引用的参考文献

[3]，[15]，[16]，[37]，[40]，[41]，[42]，[43]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Enago（www.enago.cn）提供的英语编辑服务。本研究得到了国家关键研发计划（授权号：2021YFB3200100）、国家自然科学基金（61575131）和北京市自然科学基金（4232066）的支持。