水热处理时间对MAO/LDH复合涂层在AZ91D镁合金表面耐腐蚀性的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of hydrothermal treatment time on the corrosion resistance of MAO/LDH composite coatings on AZ91D magnesium alloy surfaces

镁合金表面通过微弧氧化结合水热法原位生长Mg-Al-Li层状双氢氧化物（LDH）复合涂层，并经硬脂酸改性实现超疏水。研究证实Li掺杂和9小时水热处理可优化LDH层结构，孔隙率从18.14%降至4.89%，同时Li+扩展LDH层间距至0.762 nm，提升Cl-交换能力。电化学测试显示复合涂层腐蚀电流密度达4.25×10?1? A·cm?2，较基体降低四 orders of magnitude，长期浸盐实验表明其结构稳定性优异。

　　

傅青|韩东|顾晓东|张天宇|马瑞娜|范永哲|杜安|赵雪|曹晓明

河北工业大学材料科学与工程学院，天津，300130，中国

摘要

为了解决镁合金微弧氧化（MAO）涂层高孔隙率和微裂纹的问题，通过在MAO表面原位生长Mg-Al-Li层状双氢氧化物（LDH）制备了一种新型复合涂层。系统研究了Li掺杂和水热处理时间（6小时、9小时、12小时）对涂层微观结构和耐腐蚀性的协同作用，并通过硬脂酸改性实现了超疏水性。X射线计算机断层扫描显示，LDH优先在基底附近成核，并从内到外密封孔隙，在MAO/LDH-9小时涂层中形成了梯度致密结构，将孔隙率从MAO涂层的18.14%降低到4.89%。Li⁺的结构引入使LDH层间距扩大到0.762纳米，显著增强了阴离子交换能力，从而有效捕获Cl^?。改性后的涂层表现出超疏水性，接触角为155.12°。电化学测试表明，MAO/LDH-9小时涂层的耐腐蚀性最佳，腐蚀电流密度为2.86 × 10^?9 A·cm^?2，比AZ91D基底低四个数量级。超疏水性SA-MAO/LDH-9小时涂层进一步提高了保护性能，腐蚀电流密度低至4.25 × 10^?10 A·cm^?2

引言

镁合金作为最轻的金属结构材料，在通信、汽车、航空航天、工业、生物医学植入物和储能系统等领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]。然而，它们固有的低标准电极电位（?2.37 V）使它们在潮湿空气、海洋大气、大气硫等恶劣环境中极易腐蚀，这严重限制了其实际应用[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，采取保护措施对于减缓镁合金的腐蚀至关重要。近年来，表面涂层技术已成为提高镁合金耐腐蚀性的主要方法。这些涂层主要作为物理屏障，延缓腐蚀介质与镁合金基底的接触。常用的技术包括微弧氧化（MAO）[11]、[12]、物理气相沉积[13]、[14]、溶胶-凝胶涂层[15]和有机涂层[16]。

微弧氧化（MAO），或等离子体电解氧化（PEO），是一种先进的环保表面改性技术，源于传统的阳极氧化工艺。它能够在铝（Al）、镁（Mg）和钛（Ti）等轻金属表面原位形成氧化陶瓷涂层[17]。与有机涂层不同，MAO形成的无机陶瓷层具有相对致密的微观结构，并牢固地附着在基底上，大大提高了基体合金的耐腐蚀性、耐磨性、电绝缘性和高温抗氧化性。然而，MAO涂层本身存在火山状微孔和微裂纹等缺陷，这些缺陷源于放电断裂后的快速凝固和气体释放过程。这些缺陷会限制MAO涂层的耐腐蚀性。此外，镁合金上的MAO涂层通常是亲水性的[18]。崔等人[19]的研究表明，低孔隙率的MAO涂层可显著提高镁合金的耐腐蚀性。因此，减少MAO涂层中的缺陷有利于防止腐蚀。

一种有前景的方法是将MAO与其他涂层结合使用[20]、[21]。值得注意的是，MAO涂层中的微孔和微裂纹可以形成机械互锁点，从而促进MAO涂层与后续涂层的牢固持久附着力[22]。水热法在高温高压条件下在密封的高压釜中制备涂层，促进LDH结构在合金基底上的原位生长[23]。这一过程有效提升了涂层的机械性能和附着力。与蒸汽涂层法和共沉淀法相比，水热法具有低成本、操作简便、环保和加工快速等优点[24]、[25]。层状双氢氧化物（LDH）是一种新型无机功能材料，其特点是具有层状结构[26]、[27]，层间含有带正电的氢氧化物层和平衡电荷的阴离子及水分子[28]、[29]、[30]、[31]。LDH纳米片可以在MAO涂层上垂直原位生长，有效填充微孔和微裂纹，形成更强的物理屏障。更重要的是，LDH中的层间阴离子可以与环境中的腐蚀性阴离子发生交换反应，为涂层提供主动的防腐保护[32]。近年来，研究人员尝试在MAO涂层上构建LDH复合涂层以提高镁合金的耐腐蚀性。例如，王等人[33]在MAO涂层上制备了Mg-Al LDH层，显示出有效的孔隙密封和优异的防腐性能。Kassem等人[34]在微弧氧化的AZ31镁合金上制备了Co-Fe LDH薄膜，其致密结构显著阻碍了氯离子的渗透。研究表明，引入Li可以促进Mg(OH)₂的成核，优化涂层的生长动力学和致密化[35]、[36]。Li等人[37]比较了Mg LDH、Mg-Li LDH和AZ91 LDH涂层，发现Li的添加促进了LDH的均匀生长，从而在电化学阻抗测试中表现出更优的长期耐腐蚀性。同样，张等人[38]通过控制Li⁺/Al³⁺摩尔比，在LA51镁合金上制备了高耐腐蚀性的Al-Li LDH涂层。

尽管MAO/LDH复合涂层在提高镁合金耐腐蚀性方面显示出潜力，但传统的Mg-Al LDH涂层存在孔隙密封不完全的问题，且密封机制不明确。此外，其层间结构和离子交换能力仍有优化空间。为了解决这些问题，本研究提出了一种协同优化策略。通过掺杂Li⁺并系统控制水热处理时间，在AZ91D镁合金表面制备了MAO/Mg-Al-Li LDH复合涂层。本研究重点探讨了Li⁺掺杂和水热处理时间对涂层生长机制、密封效果和耐腐蚀性的影响，确定了实现最致密结构和最佳耐腐蚀性的最佳水热处理时间，阐明了Li⁺和水热处理时间在扩大LDH层间距、增强离子交换能力以及提高防腐性能方面的协同作用。此外，还在优化的复合涂层上进一步制备了超疏水性复合涂层，以探索表面疏水性和LDH离子交换的联合保护效果及其长期稳定性。

材料

本研究使用工业AZ91D镁合金作为基底，其名义成分（重量百分比）为Al 8.62、Zn 1.00、Mn 0.19、Si 0.03、Ca 0.01、Cu 0.01，其余为Mg。将合金切割成10 mm × 10 mm × 1 mm的薄片，然后分别用800、1000、1500和2000目的SiC砂纸打磨，去除机械痕迹和氧化层。之后，样品用蒸馏水和无水乙醇超声清洗30分钟。

涂层的相结构和成分分析

为了表征相结构，对AZ91D、MAO涂层以及在不同水热处理时间下制备的MAO/LDH复合涂层进行了XRD分析，如图1a所示。在32.4°、34.6°、36.8°、48.1°、63.5°和73.0°处观察到的衍射峰属于Mg相，而在36.1°、62.2°和82.8°处的衍射峰属于Mg₁₇Al₁₂金属间相[37]。未经处理的AZ91D基底的XRD图案仅显示Mg和Mg₁₇Al₁₂的反射峰。

结论

本研究成功在MAO涂层的AZ91D镁合金表面原位生长了Mg-Al-Li LDH层，然后通过硬脂酸改性获得了接触角为155.12°的超疏水性复合涂层。此外，该复合涂层表现出优异的长期耐腐蚀性。主要结论如下：

• (1)
  XPS、XRD和ICP-OES分析共同证实Li⁺在LDH层间发生了结构插层。

作者贡献声明

傅青：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据管理。韩东：实验研究、数据管理。顾晓东：数据分析。张天宇：结果验证。马瑞娜：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。范永哲：指导。杜安：资源协调、概念构思。赵雪：数据可视化。曹晓明：项目管理。

利益冲突声明

作者声明与本研究无利益冲突。我们声明与提交的工作无关任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了中国河北省自然科学基金（项目编号E2023202065）、河北省科技计划（编号25361001D）和天津市国家重点实验室重大专项（编号25ZXZSSS00140）的支持。