基于UV光诱导的ZnO纳米结构缺陷工程：提升光检测性能并实现物联网支持的实时监控

《Surfaces and Interfaces》：UV-Mediated Defect Engineering in ZnO Nanostructures for Enhanced Photodetection with IoT-Enabled Real-Time Monitoring

开发了一种高效紫外光探测器，通过一锅合成法在FTO薄膜上制备ZnO纳米结构，UV处理种子层优化了纳米结构形貌和氧缺陷浓度，显著提升了光响应性能（ photocurrent 233 μA，responsivity 4.72 A W?1，EQE 1600%），并建立了电荷传输动力学与光响应的关联，同时演示了IoT集成实时紫外监测系统。

　　

Mainak Swarnakar|Partha Sarathi Mandal|Samir Das|Santanu Dhara|Rahul Majumder|Manish Pal Chowdhury

印度西孟加拉邦豪拉市IIEST Shibpur物理系，邮编711103

摘要

在这项研究中，通过一种经济高效的一锅合成方法，在氟掺杂的氧化锡（FTO）薄膜上制备了氧化锌（ZnO）纳米结构，从而开发出一种高效紫外光探测器。对种子层进行可控的紫外处理有效改变了ZnO纳米结构的形态和相对氧缺陷浓度。在室温（27°C）下系统地研究了其紫外光敏特性，并探讨了紫外曝光时间对光敏特性的影响。利用XRD、FESEM、HRTEM、光致发光和UV-Vis光谱技术全面分析了其结构、形态和光学特性。优化后的器件（ZON60）表现出优异的光检测性能，实现了约233 μA的光电流、约4.72 A W^-1的响应度和约1600%的外部量子效率（EQE）。在27°C下，通过40 Hz至5 MHz的频率范围内进行的阻抗谱分析显示，Nyquist图谱中清晰地反映了晶粒和晶界对光响应的贡献。光响应的提升归因于优化的相对氧缺陷浓度、延长的晶界松弛时间（约1.55 μs）以及较宽的松弛时间分布（DRT）半高宽（约1422 ns）。进一步研究了紫外光照对导电过程的影响，建立了电荷传输动力学与光响应之间的关联。此外，还展示了一个基于物联网（IoT）的实时紫外监测系统。最后，基于双指数光响应行为提出了一个紫外传感机制的力学模型。

引言

紫外光探测器在多个领域有广泛应用，包括军事监视、太空通信[1]、火焰检测、光学成像[2]、工业质量保证、空气污染监测以及光电子电路[3]。传统上，这些探测器使用锗、硅和氮化镓等晶体半导体。然而，它们的制备需要高温条件和精密的加工环境，显著增加了制造成本。一种实用的替代方案是使用宽带隙半导体，这些半导体可以天然消除这些加工问题。为了解决这些问题，基于金属氧化物的半导体（如氧化锌（ZnO）[4,5]、氧化钨（WO₃）[6,7]和二氧化钛（TiO₂）[8]，以及非氧化物材料（如硫化镉（CdS）[9]、硒化镉（CdSe）[10]和硫化锌（ZnS）[11,12]）应运而生，这些材料不仅合成更简单、成本更低，而且在设计先进的多功能器件架构方面也更具灵活性。使用宽带隙半导体可以大大减少对外部光学滤波器的需求，从而降低整体成本。在这些材料中，氧化锌（ZnO）因其宽带隙和室温下的强激子结合能而成为紫外检测的理想候选材料[13]。通过工程化调控内在缺陷（如氧空位及其相关缺陷态），可以有效优化载流子动力学并提升器件性能。控制这些缺陷态不仅能够调节电子结构，还能控制氧吸附-脱附动力学、载流子俘获和复合等过程，这些过程直接影响基于ZnO的探测器的光响应行为[14]。尽管复杂的阻抗谱（CIS）已被广泛用于研究纳米材料的导电行为和载流子松弛过程，尤其是在不同频率范围内区分晶粒、晶界和电极界面的贡献[5]，但其在关联缺陷工程纳米结构与载流子动力学方面的应用仍有限。在已发表的研究中，CIS分析主要用于提取导电参数[5,15]，尚未建立阻抗响应、载流子松弛过程与器件光响应之间的直接联系。此外，紫外光照会对预退火的种子层产生多种显著影响，包括通过去除低表面能有机残留物实现表面光催化清洁、生成表面氧空位以及形成紫外活性的羟基[[16], [17], [18], [19]]。这些效应通常仅进行定性讨论或单独研究。现有研究很少探讨在纳米结构生长前对种子层进行可控紫外处理如何统一影响后续纳米材料的形态、缺陷分布和电传输特性（通过CIS）。此外，对于专为离网和偏远地区设计的物联网（IoT）传感系统的关注也有限，尤其是在电力供应受限的情况下需要持续运行的情况下。大多数现有研究侧重于在实验室条件下改善光响应参数，而忽略了低功耗运行、信号稳定性、实时数据采集和远程诊断等实际操作方面。因此，关于紫外介导的缺陷状态如何控制ZnO基探测器中的电荷传输、光敏感性和低功耗离网运行可靠性的全面理解尚未得到充分探索。

在本研究中，氧化锌（ZnO）种子层在合成ZnO纳米结构之前暴露于不同时间的紫外光下。通过控制紫外曝光时间，有效改变了所得ZnO纳米结构的形态和缺陷状态。利用CIS和PL光谱技术，将增强的光响应与载流子松弛现象和相对氧缺陷浓度联系起来。在紫外光照下，对制备器件的紫外光响应特性进行了全面分析，以阐明光检测过程中的载流子动力学。此外，本研究还展示了一个适用于低功耗和远程环境的物联网（IoT）支持的紫外监测框架，实现了自主运行、实时数据采集和可靠的紫外传感。

材料

氧化锌（ZnO）纳米结构是使用六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（Fisher Scientific，纯度98%）、二水合醋酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（Fisher Scientific，纯度98.5%）、异丙醇（(CH₃)₂CHOH（RANKEM，纯度99%）、二乙醇胺（DEA，(CH₂CH₂OH)₂NH，Merck，纯度98%）、去离子水和六亚甲基四胺（HMTA，(CH₂)₆N₄（Fisher Scientific，纯度99%）合成的。

ZnO种子层的合成与沉积

采用了一锅合成方法...

形态表征

在钠钙玻璃基底上生长的ZnO薄膜的表面形态通过场发射枪扫描电子显微镜（FEG-SEM）进行了观察。图2(a–d)展示了标记为ZON0、ZON30、ZON60和ZON180的ZnO纳米棒样品的代表性FEG-SEM图像及其相应的直径分布（内嵌图）。未经处理的原始ZnO纳米棒（ZON0）呈现出排列整齐的六边形纳米棒阵列，具有均匀的...

结论

总之，通过低成本的一锅合成技术在FTO基底上制备了高光响应的紫外光探测器。在生长ZnO纳米结构之前，对种子层进行了紫外处理，该处理改变了纳米结构的形态并优化了相对氧缺陷浓度，从而提升了器件的光响应性能。优化后的器件实现了233 μA的高光电流...

作者贡献

Mainak Swarnakar：撰写初稿、可视化处理、实验研究、数据分析、概念化设计。 Partha Sarathi Mandal：实验研究、数据分析、数据分析。 Samir Das：实验研究、数据分析。 Santanu Dhara：资源协调、数据分析。 Rahul Majumder：实验研究、数据分析。 Manish Pal Chowdhury：撰写与编辑、实验研究、验证、监督、资源管理、概念化设计。

数据可用性

数据可应合理要求提供。

伦理批准

不适用。

作者声明

Mainak Swarnakar：撰写初稿、可视化处理、实验研究、数据分析、概念化设计。 Partha Sarathi Mandal：实验研究、数据分析。 Samir Das：实验研究、数据分析。 Santanu Dhara：资源协调、数据分析。 Rahul Majumder：实验研究、数据分析。 Manish Pal Chowdhury：撰写与编辑、实验研究、验证、监督、资源管理、概念化设计。

CRediT作者贡献声明

Mainak Swarnakar：撰写初稿、可视化处理、实验研究、数据分析、概念化设计。 Partha Sarathi Mandal：实验研究、数据分析。 Samir Das：实验研究、数据分析。 Santanu Dhara：撰写与编辑、资源协调。 Rahul Majumder：实验研究、数据分析。 Manish Pal Chowdhury：撰写与编辑、验证、监督、资源协调、概念化设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢印度工程科学和技术学院（Indian Institute of Engineering Science and Technology, Shibpur）提供的仪器设备，包括用于表征研究的FTIR、UV-Vis和光致发光光谱仪。同时，也感谢印度卫生与家庭福利部（Ministry of AYUSH）下属的中央顺势疗法研究委员会（Central Council for Research in Homoeopathy, CCRH）在Dr. Bholanath Chakraborty纪念基础研究机构建立了拉曼共聚焦显微镜设施。