通过氟化碳纳米管化学交联纤维素纳米纤维，以提高导热纳米复合薄膜的机械柔韧性和阻燃性能

《Surfaces and Interfaces》：Chemically Crosslinked Cellulose Nanofibers with Fluorinated Carbon Nanotubes for Enhanced Mechanical Flexibility and Flame Retardancy of Thermal Conductive Nanocomposite Films

本研究通过真空辅助过滤法制备了氟化石墨烯（FCNT）与纤维素纳米纤维（CNF）的化学交联纳米复合薄膜（c-FCNT），利用PMDI形成聚氨酯键网络增强界面结合。c-FCNT30薄膜在30% FCNT负载下，热导率达13.42 W·m?1·K?1（较未交联提高12.58%），拉伸强度达98.07 MPa（较未交联提高86.95%），并在明火暴露下保持结构完整，展示了机械柔韧、高热导率和阻燃特性的协同提升。

　　

杜凯姆·阮（Duy Khiem Nguyen）、奇天·阮（Chi Thien Nguyen）、梅蒂·乔莲（Mai Thi Kieu Lien）、燕琳·蒂·吴（Yen-Linh Thi Ngo）、越南国·布伊（Viet Quoc Bui）、明昌·武（Minh Canh Vu）

越南岘港市杜坦大学（Duy Tan University）研究与发展研究所，高级化学中心，邮编550000

摘要

电子设备的快速微型化以及功率密度的提升，要求材料具备高效散热、机械柔韧性和防火安全等多重特性。本研究将氟化碳纳米管（FCNT）融入纤维素纳米纤维（CNF）中，并通过聚二苯基二异氰酸酯（PMDI）交联进一步增强其性能，最终通过真空辅助过滤法制备出具有机械柔韧性的纳米复合膜（c-FCNT）。这种纤维间的相互连接结构使CNF能够有效桥接FCNT，而脲酸酯键合则提升了界面粘附力并增强了材料的结构完整性。结果发现，c-FCNT薄膜的机械性能显著优于未交联的同类材料。具体而言，c-FCNT30薄膜的平面热导率为13.42 W·m^-1·K^-1，拉伸强度达到98.07 MPa，分别比未交联的FCNT30薄膜高出12.58%和86.95%。此外，燃烧测试显示其具有优异的阻燃性能，在直接火焰作用下仍能保持结构完整。这些结果表明，将c-FCNT与PMDI交联结合可制得轻质、机械柔韧且导热性高的纳米复合膜，适用于下一代便携式和高功率电子设备。

引言

电子技术的发展正逐步向微型化、多功能化和智能化方向迈进[1,2]。然而，高功率微电子元件会产生大量热量，这不仅会降低设备性能并缩短使用寿命，还可能危及人类健康并增加火灾风险[3, [4], [5]]。因此，快速高效地解决热量积聚问题对于可穿戴电子产品的进步至关重要。为此，探索和开发兼具高导热性和良好绝缘性的热管理策略显得十分必要[6,7]。

为应对这一挑战，研究人员广泛研究了具有高导热性的散热材料（HDMs），尤其是热界面材料（TIMs）。与传统金属基材料相比，基于聚合物的导热复合材料因加工简便、柔韧性强和重量轻而受到更多关注[8]。然而，纯聚合物本身的导热率非常低（约0.2 W·m^-1·K^-1[9]。为克服这一限制，将高导热填料（如石墨烯[10]、砷化硼[BAs][11,12]、氮化硼纳米片[BNNS][13,14]、银纳米线[15]和液态金属[LMs][16]）掺入聚合物基体中是一种实用且有效的策略。虽然金属填料能提供高效的声子传导路径，但其固有的导电性限制了其在需要电气绝缘的高级电子应用中的适用性[17]。氮化硼纳米片和砷化硼因兼具优异的电气绝缘性和高理论导热率而成为有吸引力的选择[18]。然而，氮化硼纳米片存在分散性差、与聚合物基体的界面作用弱以及剥离过程中易形成缺陷的问题，这些因素共同增加了界面热阻并降低了其性能[19]。砷化硼的合成也存在挑战，因为难以生长出大尺寸无缺陷的晶体；此外，其导热性对杂质和点缺陷非常敏感，脆性及砷的毒性也限制了其应用范围[20]。因此，亟需开发兼具高导热性和良好电气绝缘性的填料，同时具备易于制备和稳定的结构特性，这成为当前研究的热点。

氟化碳基纳米材料（如氟化碳纳米管[FCNT]）因其可调的电子和热性能而受到广泛关注。氟原子的引入使C-C键从sp²杂化态转变为sp³杂化态，从而调控了带隙[21,22]。理论研究表明，氟化碳基材料的带隙可根据氟化程度在0到约3.8 eV之间调节，使其可作为优异的电气绝缘体（电导率高达10¹² Ω·cm^-1[23]。此外，当氟化程度接近100%时，这些材料的导热率可达到原始状态的约35%，并在用于热管理应用时表现出良好性能。Wang等人[24]报道了一种一步法光介导的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到氟化碳纳米管（FCNT）上的方法，有效提高了填料在PMMA复合材料中的分散性和降低了界面热阻。他们的PMMA/PMMA-g-FCNT体系在15 wt%掺杂量下显示出1.16 W·m^-1·K^-1的平面热导率，比纯PMMA提高了六倍。然而，这一改进仍不足以满足热管理应用对导热率超过5-10 W·m^-1·K^-1的要求。此外，复合材料的拉伸强度较低，最大值仅约为30 MPa，限制了其在高机械要求环境中的应用。这些缺点表明，需要采用先进的策略（如混合填料和定向结构）来同时提升导热性和机械强度。

纤维素纳米纤维（CNF）源自地球上最丰富的生物聚合物，直径范围从几纳米到几十纳米不等。其天然的凝胶化能力、机械强度和高长径比使其成为复合材料中的有效增强剂[25,26]，既能提升结构完整性又能增强功能性能。此外，由于可持续性和可生物降解性，CNF可作为多种纳米材料的纳米级粘合剂，有助于制备环保且机械强度高的导热薄膜。Gong等人[27]开发了一种由纤维素、石墨烯和氮化硼组成的复合薄膜，其平面和垂直方向的导热率分别为125.0 W·m^-1·K^-1和2.1 W·m^-1·K^-1。Song等人[28]采用逐层组装法制备了基于CNF和氧化石墨烯的各向异性薄膜，并通过化学还原氧化石墨烯，得到了沿平面方向排列的高有序还原氧化石墨烯层，该薄膜的导热率为12.6 W·m^-1·K^-1，拉伸强度为107 MPa。与本研究更相关的是，Wang等人[29]制备了一种含有氟化碳纳米管（FCNT）和纳米纤维素的复合薄膜，在35 wt% FCNT掺杂量下实现了14.1 W·m^-1·K^-1的导热率，同时具有超过10¹⁰ Ω·cm的优异电气绝缘性。这种导热性与电气绝缘性的平衡凸显了FCNT–纤维素体系在电子和能源应用中的潜力。

尽管取得了这些积极成果，但控制填料与基体之间的界面相互作用仍是一个关键问题。Wang的研究表明，增加FCNT含量以提高导热率会导致拉伸强度显著下降，在高掺杂量的薄膜中甚至低于70 MPa[29]。这种热性能与机械性能之间的权衡限制了此类复合材料在苛刻环境中的应用范围。为解决这一问题，人们广泛探索了化学交联方法来提升聚合物基复合材料的机械强度和热稳定性[17,30,31]。其中，聚二苯基二异氰酸酯（PMDI）因其活性异氰酸酯基团能与CNF表面的羟基形成共价键而常被选用[32,33]。这种反应形成的化学交联网络增强了界面粘附力、应力传递和热传导路径的稳定性，从而提升了复合材料性能[34]。例如，Wu等人[35]展示了经PMDI交联的CNF–MXene薄膜在机械强度和防水性方面的显著提升，表明化学交联对下一代设备具有多重优势。尽管这些结果凸显了化学键合在填料-基体界面上的优势，但大多数传统方法存在局限性：第一种方法仅通过物理混合实现填料与基体的结合，导致分散性差和界面粘附力弱；第二种方法通过共价键合增强界面接触，虽然提高了机械强度，但可能破坏填料的内在结构，从而影响其热或电性能。为此，人们提出了另一种设计策略：不在填料与基体之间促进共价键合，而是在聚合物基体内部形成化学交联网络，同时保持填料的原始状态和内在性质。

在本研究中，我们通过物理结合和化学交联成功制备了c-FCNT/CNF纳米复合膜。所得薄膜的机械强度从52.46 MPa提升至98.07 MPa，导热率从11.92 W·m^-1·K^-1提高至13.42 W·m^-1（填料掺杂量为30%）。此外，c-FCNT30薄膜具有出色的阻燃性能和热稳定性，在300°C下仍能保持结构完整，适用于先进的热管理和安全关键应用。

材料

氟化碳纳米管（FCNT，纯度>99.5%，氟含量58–62%，直径20–50 nm，长度2–10 μm）购自ACS Material LLC（美国）。纤维素纳米纤维（CNF）水凝胶（浓度20 mg·mL^-1，纳米纤维直径<10 nm，长径比约1/100）由ANPOLY Inc.（韩国）提供。聚二苯基二异氰酸酯（PMDI，纯度99%）和甲基己酸酯（99%）由Sigma-Aldrich Ltd.（美国）供应，乙腈（纯度>99%）则来自Xilong Scientific Co., Ltd.（中国）。所有化学品均

结果与讨论

图1示意性地展示了化学交联FCNT/CNF纳米复合膜的制备过程。首先通过超声处理将FCNT粉末分散在乙醇中，以克服其强烈的范德华力并形成稳定的胶体悬浮液；同时，将商业化的CNF单独分散在水中，形成富含羟基的负电荷网络，从而提高胶体稳定性。

结论

本研究通过物理缠结和PMDI介导的脲酸酯键合相结合的策略制备了化学交联的FCNT/CNF纳米复合膜。结果表明，这些复合膜在导热性、机械强度和阻燃性能方面均显著优于未交联的材料。特别是优化的c-FCNT30薄膜，其平面热导率为13.42 W·m^-1·K^-1，拉伸强度为98.07 MPa

作者贡献声明

杜凯姆·阮（Duy Khiem Nguyen）：概念设计、数据管理、实验设计、方法研究。奇天·阮（Chi Thien Nguyen）：概念设计、数据分析、方法研究、初稿撰写。梅蒂·乔莲（Mai Thi Kieu Lien）：数据分析、验证、数据管理、可视化。燕琳·蒂·吴（Yen Linh Thi Ngo）：数据分析、验证、资源调配。越南国·布伊（Viet Quoc Bui）：软件开发、资源管理、数据管理、验证。明昌·武（Minh Canh Vu）：概念设计、项目管理、资金筹集、监督。

作者贡献声明

杜凯姆·阮（Duy Khiem Nguyen）：方法研究、数据管理、概念设计。奇天·阮（Chi Thien Nguyen）：初稿撰写、方法研究、数据分析、概念设计。梅蒂·乔莲（Mai Thi Kieu Lien）：数据验证、资源调配、概念设计。燕琳·蒂·吴（Yen-Linh Thi Ngo）：数据验证、数据分析。越南国·布伊（Viet Quoc Bui）：软件开发、资源调配、数据验证。明昌·武（Minh Canh Vu）：审稿与编辑、项目监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关系：

明昌·武表示获得了胡志明市工业大学的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有其他已知的利益冲突或可能影响研究结果的个人关系。

致谢

本工作得到了国家科学技术发展基金会（NCUD.02-2022.34）的支持。