可扩展的K掺杂g-C?N?/BiPO? S结构异质结光催化涂层的开发，用于自清洁织物

《Surfaces and Interfaces》：Development of Scalable K-Doped g-C?N?/BiPO? S-Scheme Heterojunction Photocatalytic Coatings for Self-Cleaning Fabrics

新型自清洁纺织品涂层基于2D/1D K-gCN/nBPO异质结，通过球磨法合成并优化配比，在可见光及自然光下高效降解有机污染物（96.4% MB，94.65%咖啡渍），并验证其长期耐用性和工业化适用性。

　　

P Haripriya | Dmitry Selishchev | Darbha V Ravi Kumar

印度阿姆里塔大学（Amrita Vishwa Vidyapeetham）物理科学学院化学系，哥印拜陀市

摘要

先进自清洁纺织品的发展是实现环境保护和修复可持续材料的关键一步。本研究介绍了一种新型纺织涂层，该涂层基于由掺钾石墨碳氮化物（K-gCN）和n-单斜铋磷酸盐（nBPO）构成的二维/一维异质结，通过可扩展的球磨法合成。当以70:30的催化剂与墨水比例将这种涂层印在棉织物上时，2:1的K-gCN/nBPO复合材料表现出最佳性能，在紫外光、可见光（白光LED）和自然阳光下均能有效去除有机污染物：在50瓦LED光照下9小时内可降解96.4%的亚甲蓝和94.65%的咖啡渍；在阳光下6小时内可降解92.2%的亚甲蓝和58.5%的咖啡渍。电化学分析和VB-XPS实验确认了S机制驱动了有效的电荷分离和活性氧的生成。经过多次洗涤后，涂层织物仍保持光催化活性，显示出长期耐用性和实际应用可行性。本研究展示了一种可扩展的路线，用于制造具有持久自清洁功能的织物，通过合理的催化剂设计和工业兼容的印刷技术，架起了智能纺织品制造与环境修复之间的桥梁。

引言

自清洁纺织品是功能材料领域中快速发展的前沿技术，结合了美观维护、卫生性和环境效益[1]。通过在织物表面涂覆光催化剂，这些织物能够在光照下直接分解有机污渍、染料、生物污染物[2][3][4]等其他常见沉积物[5]。通过光照射主动分解表面污染物，自清洁纺织品能够保持新鲜无污的状态，减少维护需求并支持可持续的织物护理方式[6,7]。重要的是，自清洁性能不仅提升个人便利性，还能通过降解可能积累在织物表面的有害有机污染物来促进环境可持续性[8]。这类织物的有效性在很大程度上取决于半导体催化剂的选择和集成，这些催化剂驱动了光诱导的污染物降解，使其成为下一代智能纺织品的理想解决方案[9][10][11]。

在众多研究的半导体催化剂中，石墨碳氮化物（g-C?N?）因其对可见光的响应性、热稳定性和化学稳定性以及合适的能带结构而受到广泛关注[12,13]。然而，g-C?N?存在电子-空穴复合速度快、表面积有限和光吸收能力不足等缺点[14,15]。为克服这些限制，人们采用了多种策略，包括异质结形成、元素掺杂和纳米结构修饰。最近，碱金属掺杂（特别是钾（K?）被证明是一种有效的方法，可以调整g-C?N?的电子结构。钾掺杂引入了表面缺陷并改变了带隙，从而改善了电荷分离、导电性和可见光利用率[16,17]。

铋磷酸盐（BiPO?）是一种宽带隙n型半导体，在紫外光诱导的反应中表现出强大的光催化潜力，这归功于其高氧化电位、稳定性和无毒性质[18,19]。此外，与TiO?相比，BiPO?具有更好的化学稳定性，后者在长时间光照下会发生光腐蚀并在某些水环境中化学稳定性降低[20]，因此BiPO?更适合长期应用。然而，其狭窄的光吸收范围限制了其在可见光下的独立应用[21]。通过与可见光活性半导体的异质结结合可以有效克服这一限制[22]。近期研究探索了BiPO?/g-C?N?异质结的形成，这种异质结具有更好的电荷分离、更宽的光吸收范围和更高的光催化效率[23]。

多项报告强调了这些复合材料在各种环境应用中的高效性[24]。例如，2D/2D BiPO?/g-C?N? Z型异质结在可见光照射下能够高效降解染料[25]，而1D/2D异质结构在NO[26]和2,4-二氯苯酚去除[27]方面表现出显著活性。其他研究还表明BiPO?/g-C?N?复合材料能有效降解苯[28]、环丙沙星[29]、四环素[30,31]、活性红120[32]和甲基橙[33]，并促进氢气释放[34]，证明了g-C?N?/BiPO?作为多功能光催化平台的潜力。然而，大多数系统仍使用未掺杂的g-C?N?，并且通常关注粉末状催化剂的分散体，而非将其功能整合到实际基底中。

然而，掺钾的g-C?N?（K-gCN）在与BiPO?的复合系统中的应用尚未得到充分研究，据我们所知，目前尚无关于K-gCN/BiPO?复合材料在纺织光催化应用中的报道。

同时，功能性光催化纺织品的发展为环境修复提供了变革性机遇。与传统基于浆料的催化剂不同，将光催化剂涂覆在织物上可以制成可重复使用、可洗涤的自清洁表面，适用于室内外环境[35]。然而，以可扩展、均匀和耐用的方式将纳米材料整合到织物中仍然是一个重大挑战。传统上，浸涂法因其简单性而被广泛用于在织物表面沉积光催化剂[36]，但这种方法往往导致涂层不均匀、催化剂负载量难以控制以及重现性差，难以将活性物质的数量与光催化性能联系起来[37]。为克服这些限制，我们探索了丝网印刷技术，该技术能够更好地控制催化剂沉积，提高涂层均匀性，并增强与织物的粘附力，同时实现了大规模涂层。此外，旋转染色也被证明是一种适用于大面积织物处理的可行技术。这些方法相比传统浸涂法提供了更高的精度、重现性和可扩展性，更适合实际制造自清洁纺织品。

在这项工作中，我们报道了一种新型2D/1D掺钾g-C?N?/BiPO?（K-gCN/nBPO）异质结复合材料的合成、表征和应用，用于自清洁纺织涂层。该复合材料通过使用水热法制备的nBPO和热缩合的K-gCN通过简单的球磨法合成。两种半导体之间的异质结形成促进了界面处的有效电荷转移，并增强了可见光吸收。

为了验证其实际应用性，我们将合成的复合材料通过丝网印刷技术结合到棉织物上，优化了催化剂与墨水的比例，以确保涂层完整性和活性。通过降解合成染料（亚甲蓝）和天然污渍（咖啡）污染物，系统评估了涂层织物的光催化效率，包括在紫外光、可见光LED和自然阳光下的性能。此外，还对涂层织物的可重复使用性和洗涤耐久性进行了测试，证实了其长期自清洁性能的潜力。

总体而言，这项工作将材料级别的电子调控与实际纺织应用相结合。钾掺杂改变了g-C?N?的电子结构，增强了其与BiPO?的电荷转移相互作用，形成了更高效的光催化异质结。我们进一步证明了这种电子改性的K-gCN/BiPO?复合材料可以作为一种耐用且可洗涤的涂层应用于棉织物，这使我们的研究与之前的未掺杂g-C?N?/BiPO?系统明显不同，并为可见光活性自清洁织物开辟了新的途径。

材料

材料

本研究所需的二氰胺（C?H?N?，98%）、碘化钾（KI，99%）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，99%）、二水合磷酸二氢钠（NaH?PO?·2H?O，99%）和25%氨均从SRL Chemicals购买。尿素（99%）从Loba chemie采购。Colour-Chem India Pvt. Ltd.提供了Impra Fix F固色剂、Impra Thick 100液体增稠剂、Impra Soft液体柔软剂和Impra Bind CKT粘合剂。亚甲蓝（MB）染料（染料含量≥82%）也从该公司采购。

单个光催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）分析确认了合成nBPO和K-gCN的相纯度和结晶度（图1(a)）。nBPO的XRD图谱在2θ值19.0°、21.2°、25.3°、27.0°、29.1°和31.2°处显示出明确的强衍射峰，分别对应于(011)、(?111)、(111)、(200)、(120)和(012)晶面（JCPDS 80-0209）[19]。

K-gCN的XRD图谱（图1b）中，约27.6°处的(002)峰归因于层间...

结论

本研究成功合成了K-gCN/nBPO复合材料，并证明其作为可见光活性光催化剂用于自清洁纺织涂层。在所有合成的复合材料中，2:1比例（催化剂与墨水比为70:30）的复合材料在紫外光和可见光（LED）下均表现出高效的电荷分离和强光催化性能。

CRediT作者贡献声明

P Haripriya：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、实验设计、数据分析。 Dmitry Selishchev：撰写 – 审稿与编辑、验证、数据分析。 Darbha V Ravi Kumar：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源协调、项目管理、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了AMRITA种子基金（提案ID：ASG2022108）的支持。D.S.感谢俄罗斯联邦科学与高等教育部对Boreskov催化研究所（项目FWUR-2024-0036）的财政支持。作者衷心感谢Colour-Chem India Pvt. Ltd.提供的纺织辅助材料。