用于降低纤锌矿型AlN基材料中极化反转势垒的掺杂策略

《Surfaces and Interfaces》：Doping Strategies for Reducing Polarization Reversal Barriers in Wurtzite AlN-based Materials

本研究通过第一性原理计算系统分析Sc和B掺杂对AlN基铁电材料极化反转势垒（Ea）的影响，发现Sc掺杂比B更有效降低Ea（31%），且非均匀极化反转机制可显著优化Ea。研究揭示了Sc浓度（＞40 at.%）与分布（随机/簇状）对Ea、自发极化强度Ps及带隙Eg的协同调控作用，提出多因素协同掺杂策略，为高性能wurtzite铁电材料设计奠定理论基础。

　　

姚康|赵永松|陈健|童毅|王新鹏|王佳琪|王旭东|周大宇|姚曼

大连工业大学材料科学与工程学院，中国大连116024

摘要

高极化反转势垒（E_a）严重阻碍了基于AlN的铁电材料的应用，这促使人们广泛研究降低E_a的掺杂策略。现有的掺杂策略主要关注掺杂类型和浓度的影响，而忽略了掺杂剂的分布。此外，基于AlN的铁电材料的极化反转通常被视为一个均匀的过程，这导致了严重的简化。为了解决这一限制，本文采用第一性原理计算方法开发了一个计算框架，该框架能够考虑非均匀的极化反转，从而准确确定E_a，并研究了不同掺杂类型、浓度和分布下AlN基材料的E_a调制。首先，根据所提出的计算框架计算出的AlN的E_a比报道的值低31%。在掺杂类型方面，Sc比B更适合AlN，因为它能更有效地降低E_a，这归因于极化反转过程中电荷转移较少。此外，在给定的Sc分布下，AlScN的E_a、自发极化强度（P_s和带隙（E_g）随着Sc掺杂浓度的增加而降低。当Sc浓度超过40 at.%时，随机分布的ScAlScN表现出比有序或聚集的ScAlScN更低的E_a，同时保持了宽的E_g。这项研究为降低E_a提供了基础，并为设计下一代纤锌矿型铁电材料铺平了道路。

引言

在大数据时代，数据量的指数级增长给高效存储技术带来了前所未有的挑战。非易失性存储器（NVM）能够在无需电源的情况下长时间稳定保存数据，已成为当代存储研究的焦点。此外，人工智能的快速发展对高性能计算芯片的需求推动了基于NVM的存储[1,2]架构的发展。鉴于这些迫切的需求，开发非易失性存储技术已成为当务之急。当前主流的NVM技术包括闪存、磁阻随机存取存储器、相变存储器和铁电存储器（FeM）[3,4]。其中，利用铁电材料的自发极化和极化反转制造的FeM表现出优异的特性，如快速操作速度、低功耗、高理论存储密度和出色的耐久性[[5], [6], [7]]。这些卓越的特性使FeM成为下一代NVM架构的一个非常有前景的候选者。

新兴的纤锌矿型铁电材料在自发极化方面优于传统的铁电材料[[8], [9], [10], [11], [12]]，并且与互补金属氧化物半导体工艺的兼容性非常好，同时具有显著的微型化潜力[[13], [14], [15], [16]]。自从2019年首次制备出掺Sc的AlN（AlScN）[17]以来，纤锌矿型铁电材料被认为是推动铁电材料领域发展的有希望的候选者。类似的研究也在AlBN [18]、AlYN [19]、ZnMgO [20,21]和GaScN [22,23]上进行。然而，阻碍纤锌矿型铁电材料实际应用的一个关键挑战是过高的E_a [24,25]，这缩小了操作电压窗口，并可能在极化反转之前导致介电击穿。尽管先前的实验研究已经证实较高的Sc含量[17]可以降低E_a，但纤锌矿材料的E_a仍然显著高于传统铁电材料。仅依赖实验方法来最小化E_a是有限的，需要结合计算方法的协同方法。然而，不明确的极化反转机制阻碍了对E_a的深入理论研究，最终限制了进一步的改进。

早在2016年，Dreyer等人[26]就提出，层状六方（LH）结构而不是闪锌矿结构是纤锌矿材料的参考相。从那时起，人们普遍认为纤锌矿材料通过转变为LH结构而表现出均匀的极化反转机制，在此过程中阳离子和阴离子同步移动。然而，在2021年，Krishnamoorthy等人[27]利用Nudged Elastic Band（NEB）和分子动力学方法揭示了Al_0.75Sc_0.25N的逐列反转机制。他们提出同一列中的阳离子和阴离子同时反转，而不同列之间的反转是顺序发生的。与之前的发现相反，Liu等人[28]在2023年进行了NEB模拟，证明Al_1?xSc_xN（x=0.0625-0.3125）表现出均匀的极化反转，而Al_1?yB_yN（y=0.0625-0.1875）则表现为反铁电的β-BeO相，属于顺电相。可以合理推测AlBN遵循逐列反转机制。在同一时期，Calderon等人[29]使用扫描透射电子显微镜观察了Al_0.94B_0.06N薄膜中的非均匀极化反转过程，提供了AlBN中逐列极化反转行为的直接实证证据。此外，Lee C. W.等人[30]模拟了多种三元纤锌矿材料的极化反转过程。他们证明MgSiN₂在每个四面体中都表现出单独的极化反转，并模拟了不同Sc含量的AlScN，提出Sc含量增加会导致从均匀极化反转转变为单独极化反转。

在上述研究中，研究重点仅限于两个变量：掺杂类型和浓度，而忽略了关键的掺杂剂分布问题。这一疏忽值得注意，因为正如Bipin等人[31]所展示的，Sc原子在AlScN中的分布是不均匀的，这显著影响了材料的基性质，如能带结构。此外，关于Sc和B原子对极化反转路径和E_a的不同影响缺乏深入分析。因此，系统地研究多种极化反转路径对于建立纤锌矿材料的全面反转机制至关重要。E_a计算的准确性以及所得到的E_a降低机制的有效性从根本上取决于对极化反转机制的彻底理解。

在这项工作中，通过结合多种均匀和非均匀的极化反转路径，开发了一个全面的E_a计算框架。该框架能够系统地评估不同掺杂类型（Sc和B）、浓度（0-50 at.%）和分布（掺杂剂有序、掺杂剂随机化和掺杂剂聚集）下AlN基铁电材料的E_a。全面绘制了纤锌矿材料的极化反转机制，并提出了有效的E_a降低的优化掺杂策略，同时调整了P_s和E_g，为推进纤锌矿材料的制备和应用提供了理论基础。

计算细节

所有计算均使用第一性原理密度泛函理论（DFT）通过Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）[32,33]进行。采用Perdew–Burke–Ernzerhof形式的广义梯度近似（GGA-PBE）来考虑交换-相关电子相互作用[34]，能量截止值为500 eV。结构松弛使用了以Γ为中心的k点网格，k间距为0.03 2π/?。初始模型来自

掺杂剂有序模型

首先，使用SS-NEB方法系统地模拟了AlN中的所有可能路径，如图3a所示。由于三种AC路径的能量景观是相同的，如图S1所示，因此只绘制了一个代表性路径。值得注意的是，AlN倾向于选择AC路径，其E_a为0.357 eV/f.u.，低于先前报道的值（0.468 eV/f.u. [25]）。这些发现表明所提出的方法显著提高了E_a的准确性

结论

总之，本文系统研究了降低AlN基材料中E_a的掺杂策略，重点关注了掺杂类型、浓度和分布的影响，使用了第一性原理计算方法。同时，这项工作还考虑了复杂的非均匀极化反转，为更准确的E_a确定提供了理论方法。首先，在AlN中发现了E_a降低了31%

CRediT作者贡献声明

姚康：概念化、形式分析、研究方法、可视化、撰写初稿以及审稿和编辑；赵永松：研究、验证以及审稿和编辑；陈健：研究方法、验证以及审稿和编辑；童毅：监督和验证；王新鹏：监督和验证；王佳琪：验证；王旭东：资金获取；周大宇：资金获取、资源协调和监督；姚曼：

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姚康：撰写 – 审稿与编辑、撰写初稿、可视化、研究方法、形式分析、概念化。赵永松：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究。陈健：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究方法。童毅：验证、监督。王新鹏：验证、监督。王佳琪：验证。王旭东：资金获取。周大宇：监督、资源协调和资金获取。姚曼：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号51974056、51474047和52472120）、中央高校基本科研业务费（项目编号DUT24LAB117）、苏州实验室项目（项目编号SK-1202-2024-012）、大连工业大学超级计算中心以及辽宁省凝固控制与数字制备技术重点实验室的支持。