含有难降解有机化合物的废水已成为社会和工业进步中的一个重大挑战，对环境和人类健康构成了严重威胁。在各种污染物中，有机污染物的排放对生态系统造成了不可逆的损害，并危及了公共健康。因此，已经开发了一系列废水处理方法，包括物理吸附[1]、生物降解[2]、光催化[3]、电催化[4]和芬顿/类芬顿催化[5,6]来分解有机污染物。在这些技术中，高级氧化过程被认为是一种特别有前景的技术，并得到了广泛应用。选择合适的氧化剂在高级氧化过程中至关重要；常用的氧化剂包括过氧化氢（H?O?）[7,8]、过二硫酸盐（PDS）[9,10]和过一硫酸盐（PMS）[11,12]。芬顿反应系统利用H?O?作为氧化剂，在废水处理中非常有效。具有高氧化还原电位（E = 2.80 V）的羟基自由基（•OH）可以通过均相和异相芬顿反应系统生成[13,14]，从而实现有机污染物的非选择性降解。此外，水是芬顿反应中唯一的副产物，因此被认为是环境友好的。然而，在没有活化剂的情况下，H?O?作为一种相对较慢的氧化剂[15]。传统的芬顿反应通常需要酸性环境，具体pH范围为3到5[16]。因此，开发能够在中性条件下激活过氧化氢的新催化剂对于废水处理至关重要。
异相芬顿系统由于其易于重复使用、防止金属离子进入水体和低毒性等优点，比均相芬顿系统更具吸引力[17,18]。在各种金属催化剂中，基于铜的异相芬顿类催化剂因其易于分离和低成本的特点，已被用于染料降解等应用[19]。这些催化剂可以激活H?O?生成•OH自由基，后者作为强氧化剂能与多种有机化合物反应[20]。然而，金属纳米颗粒的不可避免聚集带来了重大挑战；大多数高含量的铜基催化剂存在颗粒过大和尺寸分布不均匀的问题，导致催化性能较低。为了提高这些催化剂的分散性和稳定性，研究人员探索了各种载体材料，包括基于石墨烯的支撑剂、金属氧化物和多孔材料（如沸石[21,22]）。尽管如此，高密度铜基催化剂仍然存在分散性和稳定性不足的问题。因此，开发一种尺寸小、分散性好且对H?O?激活活性高的新型铜基催化剂仍然是一个重要的挑战。
纳米簇——原子级催化剂——在异相芬顿催化中显示出巨大潜力，因为它们具有极高的原子利用率、明确的结构、高稳定性和独特的催化性质[23,24]。然而，由于强烈的聚集倾向，合成高密度金属纳米簇仍然具有挑战性[25]。传统的湿化学方法（例如浸渍、共沉淀）通常会产生纳米簇和大颗粒的混合物。即使在低负载量（<5 wt%）下，这些方法也难以防止金属聚集，导致形成的金属颗粒尺寸超过10 nm[26,27]。因此，通常需要酸洗来去除不需要的纳米颗粒和结合不牢固的物种；然而，这也会不可避免地去除一些结合不牢固的簇。例如，在Song等人的Ni/Fe双金属簇催化剂用于四环素降解的研究中，酸洗后最终镍的负载量仅为0.37 wt%，铁的负载量为0.12 wt%[28]。因此，设计富含锚定位点并能够实现强金属-支撑相互作用的新型支撑剂对于制备在高反应条件下具有高密度、高负载量和良好稳定性的铜纳米簇催化剂至关重要。
石墨碳氮化物（g-C?N?）是一种层状π共轭聚合物，由于其独特的物理性质、优异的化学稳定性和可调的电子结构以及均匀的氮分布，成为锚定活性金属物种的有希望的支撑剂。它可以提供丰富的活性金属基催化剂的锚定位点。然而，传统的块状g-C?N?具有较低的比表面积和不足的活性位点，限制了其实际应用。最近，管状g-C?N?因高表面积、丰富的锚定位点和定向质量传递而受到广泛关注[29,30]。虽然可以通过一步自组装合成，但制备金属改性的管状g-C?N?需要先制备管状g-C?N?，然后再在其外表面沉积金属物种。例如，Tang等人通过一步自组装尿素和三聚氰胺制备了管状TCN，然后通过化学沉积将非晶态Cu–FeOOH簇锚定在其外表面，从而制备出用于降解有机染料的0D/3D Cu–FeOOH/TCN光催化剂[31]。然而，非晶态Cu–FeOOH簇主要位于材料的外表面，这可能导致它们在催化反应中更容易流失，影响其稳定性。因此，开发通过简单合成程序将高密度金属簇嵌入管状g-C?N?中具有重要意义。然而，通过自组装策略在g-C?N?纳米管内实现真正的无支撑金属簇仍然是一个重大挑战。
在这项研究中，我们通过铜诱导自组装策略将铜簇嵌入三维多孔管状g-C?N?中，开发了一种新型的高密度铜簇催化剂。多孔管状铜簇催化剂（CuN?/CCN）的合成是通过一步热解含有铜-咪唑复合物（CuN?）和三维网络状三聚氰胺-氰尿酸（CM）的混合物实现的。据我们所知，这是首次通过自组装成功制备出真正无支撑、高密度的Cu簇嵌入g-C?N?纳米管中的案例——无需后续洗涤。该过程简单、环保且成本效益高，适合大规模生产。对CuN?/CCN的形态和结构的详细研究表明，小尺寸的铜簇均匀分布在多孔管状碳氮化物中。铜物种的存在可能促进了热解过程中的管状结构的形成。我们的策略使得在形成管状g-C?N?框架的同时整合铜簇成为可能。正如预期的那样，这种铜簇催化剂表现出高效的H?O?激活能力和出色的有机染料降解性能，同时具有优异的稳定性。通过淬火实验和EPR光谱确定了CuN?/CCN在H?O?作用下降解亚甲蓝时的活性自由基（•OH、•O??和1O?）。活性氧（•OH、•O??和1O?）共同促进了CuN?/CCN的高催化活性，其中•OH和•O??起着关键作用。基于这些发现，我们提出了CuN?/CCN系统的催化机制。
