基于BiVO4/炭黑的电化学传感器用于4-硝基甲苯的定量检测：推动环境水质监测技术的发展

《Surfaces and Interfaces》：BiVO 4/Carbon Black-Based Electrochemical Sensor for 4-Nitrotoluene Quantification: Advancing Environmental Water Monitoring

基于BiVO4/CB复合材料的4-NT电化学传感器研究，通过水热法制备并表征其高催化活性、宽线性范围（2-476 μmol/L）及超低检测限（0.029 μmol/L），验证其在真实水样中的可靠性和选择性。

　　

佩鲁马尔·穆鲁格桑（Perumal Murugesan）| 戈皮卡·米纳库马里·戈帕库马尔（Gopika Meenakumari Gopakumar）| 贝娜·萨拉斯瓦西阿玛（Beena Saraswathyamma）| 穆罕默德·A·哈比拉（Mohamed A. Habila）| 艾哈迈德·阿尔朱瓦伊德（Ahmed Aljuwayid）| 陈品毅（Pin-Yi Chen）| 马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）

生物医学工程与医疗设备的创新技术，明志科技大学，新北市243303，台湾

摘要

本研究介绍了一种基于BiVO₄和炭黑的复合电极（BiVO₄/CB）的设计与表征，该电极专为选择性且灵敏地检测4-硝基甲苯（4-NT）而开发。4-硝基甲苯是一种广泛研究的环境污染物，具有显著的细胞毒性。该复合材料通过简化的水热法合成，并通过多种表征技术进行了评估。综合电化学分析（包括循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和差分脉冲伏安法（DPV）显示，BiVO₄/CB复合材料在4-NT还原方面具有显著的电催化优势。电化学表征表明，与裸电极相比，其电活性表面积增加了近三倍，电荷转移电阻显著降低。该传感器的线性响应范围为2-476 μmol L^-1，检测限（LOD）为0.029 μmol L^-1，定量限（LOQ）为0.097 μmol L^-1。BiVO₄与炭黑的结合协同增强了电荷转移速率，提高了电极导电性，并促进了目标硝基化合物的吸附，从而提升了传感器的灵敏度和选择性。该电极对常见干扰物质表现出优异的选择性，在重复循环后仍能保持94%以上的响应率，并在真实水样中显示出高回收率。此外，即使在存在大量干扰离子的情况下，该电化学传感器对4-NT仍具有明显的选择性，并已成功应用于自来水和饮用水样品的分析，其回收值符合环境监测的准确度要求。

引言

硝基芳香族化合物在工业化学中占有重要地位，广泛应用于染料、除草剂、炸药和药品的生产[1,2]。在这类化合物中，4-硝基甲苯（4-NT）因作为农用化学品、合成纺织品和医药化合物的多功能前体而成为重点环境监测对象[3,4]。然而，4-NT的无控制或意外释放引发了越来越多的关注，因为它被列为有害的环境污染物[1,5]。4-NT具有显著的毒性、致突变性以及难以被微生物降解的特性，因此对土壤、地下水和工业场所的废水构成持续威胁[6]。长期接触硝基芳香族化合物与人体和生态系统的氧化应激、血液生理紊乱及癌症风险增加有关[7]。这些发现凸显了在环境样品中常规定量检测4-NT的紧迫性。科学界和公共卫生界认识到改进和验证快速分析方法的必要性。传统的4-NT定量方法，如高效液相色谱（HPLC）[8]、气相色谱-质谱（GC-MS）[9]和分光光度法[10]，虽然具有较高的灵敏度和分析精度，但存在操作成本高、样品处理繁琐以及依赖专业分析人员和昂贵仪器等局限性。相比之下，电化学检测作为一种可行的替代方案，以其简单性、快速响应时间、便携性和低成本而受到重视[11]。这些技术能够提供实时分析数据，并可通过微型化集成到便携式即时检测和连续环境监测系统中[12]。它们特别适用于需要移动性和低功耗的现场应用。

电化学传感器的最新进展强调了工程化纳米复合界面在提高灵敏度、选择性和电荷转移效率方面的作用。结合半导体氧化物和导电碳框架的混合材料由于界面电子耦合和电活性表面积的增加而表现出显著的性能提升。这种结构能够加速电子传输、降低过电位并改善催化位点的可及性，对于检测痕量环境污染物至关重要[13,14]。高影响力传感器研究显示，半导体-碳异质结构相比单一组分材料具有更高的稳定性和分析性能，因为它们能减少电荷重组并促进有效的表面氧化还原反应[15]。这些发现突显了合理界面设计在开发下一代电化学传感器（尤其是用于复杂环境介质中的硝基芳香族污染物监测）中的重要性。

4-NT的检测涉及通过电子和质子转移阶段生成羟胺和胺类物质。电极材料的选择、表面特性以及电化学活性杂原子的存在会影响这些过程。传统电极通常具有较慢的电子传输速率和较高的过电位，从而影响灵敏度和选择性。最近的研究通过使用纳米结构混合材料改进了电极结构。碳的同素异形体，如炭黑、多壁碳纳米管和单层石墨烯，具有高比表面积、优异的电子迁移率和化学稳定性[16]。过渡金属氧化物和选择性掺杂的钒酸盐复合材料表现出可调节的电子能带配置、准可逆的表面氧化还原反应以及催化机制的增强[17]。铋钒酸盐（BiVO₄）是一种对可见光响应的n型半导体，具有适中的带隙、良好的性质和地球化学可行性[18]。它是电催化的候选材料，但导电性较低且容易聚集。将BiVO₄与导电支架结合是一种常见的干预措施。炭黑（CB）是一种低成本、导电性强且热稳定的纳米材料，具有高表面积和对有机污染物的吸附能力[19]。当与金属氧化物或半导体纳米颗粒结合时，它可作为界面电子传输通道，加速传感表面与反应分析物之间的电荷传递。

本研究开发了一种基于BiVO₄/CB纳米复合材料的玻璃碳电极（BiVO₄/CB@GCE），用于4-NT的电化学定量。该复合材料通过水热法合成，使BiVO₄纳米颗粒均匀分散在炭黑上。系统表征（使用XRD、SEM、TEM和EDS）证实了异质结构的成功形成。研究提出了BiVO₄/CB界面处4-NT的新电还原机制，促进了多电子转移并提高了灵敏度。即使在结构相似的化合物存在下，该传感器对4-NT的选择性也得到了验证。BiVO₄/CB@GCE传感器在真实水样中的检测结果证实了其在环境监测中的可靠性。该复合材料的易合成性、高稳定性和出色的传感性能使其成为下一代硝基芳香族污染物电化学传感器的有力候选者。研究强调了BiVO₄/CB作为新型电极修饰剂的潜力，并提出了半导体-碳界面处硝基芳香族化合物还原的机制框架。

化学物质和溶液

本研究中使用的所有化学物质均为分析级，无需额外纯化。五水合硝酸铋[Bi(NO₂)₃·5H₂O]、偏钒酸铵（NH₄VO₃）和炭黑（CB，Vulcan XC-72）均来自Sigma–Aldrich公司，用于制备BiVO₄/CB纳米复合材料。在复合材料的逐步合成过程中，使用了适量的硝酸（HNO₃）和氢氧化钠（NaOH）来调节pH值

BiVO₄/CB@GCE复合材料的表征；结构和形态

使用XRD、SEM、TEM和EDS系统研究了BiVO₄、CB以及BiVO₄/CB复合材料的结构和形态特性，以确认其成功合成。

BiVO₄样品的粉末X射线衍射图谱显示出明显的尖锐峰，分别位于衍射角（2θ）约18.7°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、39.7°、42.4°、46.1°和53.3°（图1a）。这些峰与（101）、（121）、（040）、（200）、（002）、（211）晶面相对应

实际应用

为了评估BiVO₄/CB@GCE传感器在实际应用中的可行性，该电极被用于检测环境水样中的4-NT，包括密封瓶装饮用水和自来水。所有伏安测量均在pH值为7的磷酸盐缓冲溶液中使用DPV进行。图7a和b显示了从添加了4-NT的真实样品中记录的DPV伏安图，明显增强了阴极峰电流

比较研究

将BiVO₄/CB@GCE传感器与其他4-硝基甲苯检测电极进行了比较（表1），结果显示其线性响应范围为2-476 μmol L^-1，检测限低至0.029 μmol L^{-1₄和炭黑的协同作用，它们提供了丰富的活性位点以促进硝基团的还原，并确保了高导电性和有效的电荷转移。该复合材料通过简便、低成本且可扩展的工艺制备}

结论

本研究开发了一种表面工程化的BiVO₄/炭黑复合修饰电极（BiVO₄/CB@GCE），作为检测水环境中优先关注的硝基芳香族污染物4-硝基甲苯的有效电化学界面。结构和表面分析证实了结晶BiVO₄纳米颗粒均匀分布在导电炭黑网络上，形成了结合了催化半导体区域和快速反应特性的异质界面

作者贡献声明

佩鲁马尔·穆鲁格桑（Perumal Murugesan）：研究、初稿撰写、数据管理、软件使用、方法论设计。戈皮卡·米纳库马里·戈帕库马尔（Gopika Meenakumari Gopakumar）：撰写、审稿与编辑、正式分析、方法论设计。贝娜·萨拉斯瓦西阿玛（Beena Saraswathyamma）：概念构思、资金获取、正式分析。穆罕默德·A·哈比拉（Mohamed A. Habila）：资金获取、正式分析。艾哈迈德·阿尔朱瓦伊德（Ahmed Aljuwayid）：资金获取、方法论设计。陈品毅（Pin-Yi Chen）：研究资源协调、正式分析。马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）：研究、概念构思、资源协调，

CRediT作者贡献声明

佩鲁马尔·穆鲁格桑（Perumal Murugesan）：初稿撰写、软件使用、方法论设计、数据管理。戈皮卡·米纳库马里·戈帕库马尔（Gopika Meenakumari Gopakumar）：审稿与编辑、方法论设计、正式分析。贝娜·萨拉斯瓦西阿玛（Beena Saraswathyamma）：资金获取、正式分析、概念构思。穆罕默德·A·哈比拉（Mohamed A. Habila）：资金获取、正式分析。艾哈迈德·阿尔朱瓦伊德（Ahmed Aljuwayid）：方法论设计、资金获取。陈品毅（Pin-Yi Chen）：资源协调、研究支持、正式分析。马尼·戈文达萨米（Mani Govindasamy）：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调，

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢台湾明志科技大学、印度喀拉拉邦阿姆里塔维什瓦维迪亚佩塔姆（Amrita Vishwa Vidyapeetham）阿姆里塔普里校区以及印度科学技术部（IF220194）的支持。本研究得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学（King Saud University）的持续研究资助计划（ORF-2025-441）的资助。