通过协同作用的双异质结重构电子结构，实现选择性二氧化碳电还原

《Surfaces and Interfaces》：Reconfiguring Electronic Structures via Synergistic Dual Heterojunctions for Selective CO 2 Electroreduction

双异质结催化剂Cu-CeO2/NC-1通过整合HOFs衍生的N掺杂碳与铜、氧化铈纳米颗粒，优化电子结构和反应环境，显著提升CO?还原的CO选择性（96.26%）和稳定性（60小时）。

　　

赵英英|施萌|张梦琪|沈凤翠

安徽工业大学化学与环境工程学院，芜湖，241000，中国。

摘要

电化学CO?还原反应（CO?RR）是可持续生产化学品和燃料的一种有前景的方法，但面临产品选择性低和氢演化反应竞争等挑战。本文通过将氢键有机框架（HOFs）衍生的二维（2D）多孔氮掺杂碳（NC）与铜（Cu）纳米颗粒和二氧化铈（CeO?）纳米颗粒结合，构建了一种先进的双异质结催化剂，从而同时优化了电子结构和局部反应环境。合成的Cu-CeO?/NC-1催化剂集成了p-n异质结和Mott-Schottky异质结，协同促进了高效的电子转移，并调节了关键反应中间体的吸附能量，显著提高了催化活性。该催化剂表现出优异的电催化性能，在-0.9 V_RHE下实现了96.26%的高CO法拉第效率，在连续电解60小时后仍保持了出色的操作稳定性。实验和密度泛函理论计算表明，双异质结的形成引发了界面处的电荷重分布和内置电场的产生，这在低过电位下增强了CO?的吸附和活化。这项工作不仅突显了双异质结结构在推进CO?RR技术方面的巨大潜力，还为异质结构电催化剂中的界面协同作用提供了基本见解。

引言

全球碳排放危机的加剧促使人们密集研究二氧化碳电还原反应（CO?RR），将其视为将二氧化碳（CO?）转化为一氧化碳（CO）、甲酸和碳氢化合物等高价值化学品的有希望的策略[[1], [2], [3]]。在这些产物中，CO作为费托合成和精细化学品生产中的关键原料[[4], [5], [6]]。然而，CO?RR的实际应用仍受到三个关键挑战的制约：CO?的化学惰性、竞争性的氢演化反应（HER）以及高效稳定电催化剂的稀缺[[7], [8], [9]]。因此，开发具有选择性和长期稳定性的催化剂对于克服这些限制至关重要。近年来，基于铜（Cu）的催化剂因其独特的CO?活化能力而受到广泛关注，但它们面临CO选择性不佳和因中间体过度吸附而失活的挑战[[10], [11], [12], [13]]。二氧化铈（CeO?）通过调节Cu的电子结构，有效促进了CO?的吸附和活化，并优化了*COOH中间体的形成和脱附，这得益于其丰富的氧空位和可逆的Ce3?/Ce??氧化还原对[14,15]。Lei等人证明Cu?O/CeO?异质界面可以显著促进CO?的活化并引导反应路径[[16]]。然而，传统的Cu-CeO?催化剂通常存在活性位点分布不均和界面电子转移效率低的问题，这限制了其催化性能的进一步提升。

氢键有机框架（HOFs）作为一种独特的 precursor，用于制备富氮碳结构。与其他多孔前驱体（如金属有机框架（MOFs）相比，HOFs具有对我们催化剂设计至关重要的独特优势。首先，它们完全由有机成分组成，确保在热解过程中形成纯净的氮掺杂碳基质，不含MOFs衍生碳中固有的金属杂质。这种纯度使得催化活性可以明确归因于有意引入的活性位点（Cu和CeO?）。其次，HOFs的温和合成条件（例如室温结晶）和灵活的氢键网络使得通过简单的机械化学混合可以方便且均匀地预组织多种前驱体。这种分子级别的均匀化对于随后形成金属纳米颗粒与碳载体紧密接触的复合体至关重要[[17,18]]。因此，HOFs衍生的多孔碳的独特富氮结构不仅稳定了金属纳米颗粒，还调节了它们的电子构型。氮杂原子作为电子给体中心，调节了金属位点的局部电子密度，从而优化了反应中间体的吸附能量和反应路径，最终提高了催化选择性[[19,20]]。这种电子重分布减轻了*COOH中间体的过度结合，同时抑制了竞争性的HER反应，从而协同提升了催化活性和CO法拉第效率（FE）。构建金属|NC或金属氧化物|NC等结成为诱导电荷重分布、加速电子转移和创建有利于特定反应路径的内置电场（BIEF）的强大策略[[21,22]]。

值得注意的是，p-n异质结和Mott-Schottky（M-S）异质结已被分别研究用于增强CO?RR中的电荷分离和表面反应性。Zhou等人证明p-Cu₂O/n-Cu₂O异质结通过形成BIEF有效促进了电荷分离，从而显著提高了其CO?RR性能[[23]]。Li等人报告称，M-S异质结CuNWs@ZIF-8利用界面处的肖特基效应诱导的电子流，实现了优异的CO?RR活性[[24]]。然而，关于将p–n和Mott–Schottky（M–S）异质结集成到双异质结系统中的研究仍大多未被探索，它们的潜在协同效应需要进一步深入研究。这种架构有望建立连续的电子转移通道并加强界面内置电场，从而为协同提升CO?RR的活性、选择性和稳定性提供有前景的战略途径。

基于这一基础，本研究开发了一种包含p–n异质结和M–S异质结的双异质结催化剂，以研究它们之间的协同效应。通过HOFs前驱体的热解制备了具有分级孔隙和丰富氮配位位点的碳氮化物载体，并原位负载了Cu和CeO?纳米颗粒，形成了Cu-CeO?/NC-1的双异质结结构。Cu-CeO?/NC-1的关键优势包括优化的通道结构和高的石墨化程度，为活性位点创造了最佳环境。此外，双异质结促进了催化剂电子结构的调节，从而优化了中间体物种的吸附自由能并丰富了活性位点。结果，Cu-CeO?/NC-1催化剂在-0.9 V vs. RHE下的整体电流密度为-56.01 mA cm^-2。生成的C₁化合物的选择性为99.36%，尤其是CO的转化效率达到了96.26%，并且在60小时内保持了出色的电化学稳定性。Cu-CeO?/NC-1催化剂的卓越CO选择性源于其合理设计的结构，该结构优化了界面电荷转移和中间体吸附能量。这项研究为高选择性CO?RR催化剂建立了一种可推广的设计策略，同时展示了双异质结系统在推进CO?RR转化技术方面的巨大潜力。

材料

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化。CO₂和N₂（江苏民生重工有限公司）的纯度均为99.999%。硝酸铜（II）三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O）、硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、乙醇（C₂H₅OH，纯度99.5%）和氢氧化钾（KOH）由中国国家医药集团化学试剂有限公司提供。N-Cysnoguanidine（DCD，纯度99.5%）和1,3,5-苯三甲酸（BTC，纯度99%）由Adamas-beta提供。Nafion

形态和结构分析

Cu-CeO₂/NC-1纳米片的整体合成策略如图1a所示，主要包含三个简单步骤。首先，通过BTC在乙醇中的重结晶制备多孔HOFs。1H NMR光谱确认了合成HOFs的目标分子结构和实验PXRD图谱（图S1和S2）。随后，将HOFs、Cu²⁺、Ce³⁺和DCD均匀研磨后进行热处理

理论计算

密度泛函理论（DFT）计算用于阐明Cu-CeO₂/NC-1催化剂的电子行为。Cu、CeO₂和NC的功函数分别为4.15、4.65和4.93 eV（如图5(a-c)所示）。功函数的差异驱动电子从CeO₂迁移到NC（在p-n异质结中），以及从NC迁移到Cu（在Mott-Schottky异质结中），直到费米能级平衡，从而建立了双界面内置电场

结论

总结来说，我们成功开发了一种新型的Cu-CeO₂/NC-1双异质结催化剂，其协同的界面结构优化了电子环境和内置电场，从而实现了高效的CO₂RR电子传输。正如预期的那样，Cu-CeO₂/NC-1催化剂对C₁产物的法拉第效率达到了99.46%，对CO的选择性为96.26%，并在60小时的运行过程中保持了显著的稳定性。

作者声明

赵英英：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原稿，可视化，验证，方法论，研究，形式分析，数据管理，概念化。施萌：撰写 - 审稿与编辑，可视化，方法论。张梦琪：撰写 - 审稿与编辑，可视化，方法论，形式分析。沈凤翠：撰写 - 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹措，概念化。

数据可用性

数据将按请求提供。

CRediT作者贡献声明

赵英英：撰写 – 原稿，项目管理，方法论，数据管理。施萌：方法论，数据管理。张梦琪：形式分析，数据管理。沈凤翠：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金筹措，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号21901003）和安徽省培养中青年教师行动计划（编号YQZD2023042）的财政支持。