CdAl2S4材料中的超低势垒滑移铁电效应及显著的垂直于晶面的极化现象

《Surfaces and Interfaces》：Ultralow Barrier Sliding Ferroelectricity in CdAl 2S 4 with large out-of-plane Polarization

二维滑动铁电材料CdAl?S?的层间滑动诱导自发极化率达1.87 pC/m，势垒仅16.4 meV/f.u.，六层结构极化率超10 pC/m。其机制源于Cd3?大离子半径维持宽层间距及Al-S高电负性差异增强离子电荷转移。研究证实非d?金属基二维材料可实现低维铁电性，为纳米器件提供新候选材料。

　　

李祖军|彭俊豪|董华峰

香港城市大学物理系，中国香港特别行政区，999077

摘要

结合大垂直极化和低切换势垒的二维滑动铁电材料对于下一代纳米级器件至关重要。在本研究中，我们利用第一性原理计算预测了CdAl?S?双层和多层结构中存在的稳健滑动铁电性。CdAl?S?双层表现出1.87 pC/m的自发极化强度，其极化势垒仅为16.4 meV/f.u.——这是MA?Z?族铁电材料中报道的最低值之一。值得注意的是，极化强度随层数的增加而超线性增长，在六层结构中达到约10 pC/m，同时保持约82 meV/f.u.的适中势垒。我们认为这种有利行为归因于Cd较大的离子半径，这有助于保持较宽的层间间距，以及Al和S之间的高电负性差异，从而增强了离子电荷转移。这项工作确立了基于Cd的二维材料作为滑动铁电材料的可行平台，并为铁电场效应晶体管和隧道结的应用开辟了新的途径。

引言

高性能铁电材料广泛应用于非易失性存储器和铁电场效应晶体管（FeFETs）等功能器件中[1]。然而，体块铁电材料存在高矫顽场、退极化效应以及尺度缩小时的界面退化问题[2]。具有原子厚度和垂直极化的二维（2D）范德华铁电材料为器件小型化提供了有希望的解决方案。因此，探索低维铁电材料对于纳米电子器件的发展具有重要意义。

范德华（vdW）二维结构由于其原子级厚度、原子级清洁和平滑的表面以及与标准器件架构的兼容性，已成为低维铁电研究的一个独特前沿[3,4]。2017年，吴等人提出了vdW双层系统中的滑动铁电性概念[5]。在这种机制中，层间滑动导致层间电荷分布不对称，从而产生垂直极化；通过层间的相对滑动可以反转这种极化，从而实现铁电状态的可控切换。这种机制在传统体块铁电材料中不存在，适用于许多vdW系统。在许多双层vdW材料中，不等价的层会导致净层间电荷转移，产生可以通过滑动来反转的垂直极化。实验上已在WTe?、β-InSe、氮化硼（BN）等系统中观察到滑动铁电性，并预测在其他可能具有更大极化的材料中也会发生[6],[7],[8]。在这些研究中，报道的自发极化强度通常在约0.5-1 pC/m范围内，滑动势垒根据材料和堆叠方式不同而介于约0.1至约1.0 eV/f.u.（公式单位）之间[9]。

最近，洪等人通过化学气相沉积合成了MoSi?N?，这在MA?Z?族材料中引起了广泛关注[10,11]。随后，钟等人研究了MoAN?（A = Si, Ge）中的滑动铁电性，探索了不同的堆叠顺序并评估了其滑动诱导的铁电响应。他们报告了较大的自发极化强度和低于许多典型2D vdW铁电材料的层间滑动势垒[12]。这项研究为基于MA?Z?的铁电材料指明了有希望的方向。周等人表明，自发极化的大小与原子电负性的差异密切相关。王等人研究了MAl?S?（Mg, Ga, Sr）系统，该系统表现出优异的压电性能和优异的载流子迁移率[13]。这项研究探索了一种新的材料组合，扩展了MA?Z?族在硫属化合物领域的潜力。吴等人研究了MgAl?S?双层和多层结构的滑动铁电性，发现其铁电势垒和自发极化强度超过了二维铁电材料ReS?[14]。

基于Cd的材料在传统点材料中并不受欢迎，因为它们的d轨道已完全占据。与依赖d?金属离子偏心的传统铁电机制不同，滑动铁电性是一种与局部d轨道填充关系不强的通用机制[15]。它源于双层/多层堆叠中的反演对称性破缺，并通过层间平移实现极化反转。滑动铁电性理论提供了与材料无关的设计规则：均匀的单层结构只需通过平移堆叠调整即可实现可切换的自发极化[16,17]。基于Cd的滑动铁电材料提供了清晰的结构路径。这一提议与最近关于滑动铁电普遍性的理论和实验发现一致，并且在非d?或非过渡金属中心系统中得到了实现[18,19]。CdAl?S?是一种宽带隙、直接带隙半导体，并且具有弹性稳定性（其结构参数与理论数据吻合良好），但目前尚未有研究探索其在双层或少层形式下的滑动铁电性质（例如自发极化、切换势垒和滑动过程中的层间电荷重新分布）[20],[21],[22]。

在这里，我们通过密度泛函理论预测了CdAl?S?双层和多层结构中的滑动铁电性。我们展示了超低的切换势垒（16.4 meV）、随层数增加的超线性极化强度，以及将Cd的结构作用与势垒抑制联系起来的物理机制。我们的发现验证了非d?系统在2D铁电材料中的可行性，为新型2D半导体的材料设计提供了一条可行的途径。

方法部分

在这项研究中，我们采用了在密度泛函理论（DFT）框架内实现的投影增强波（PAW）方法以及VASP软件包代码[23],[24],[25]。波函数使用截止能量为500 eV的平面波展开[26]。交换-相关相互作用通过广义梯度近似（GGA）下的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函描述[23]。为了表征材料性质，对布里渊区进行了采样

结果与讨论

图1显示了优化后的CdAl?S?单层（空间群P3?m1，D?h对称性），其堆叠方式为S-Al-S-Cd-S-Al-S。晶格常数为3.72 ?，Cd-S键长为2.63 ?，S-Al键长为2.16 ?，Al-S键长为2.36 ?。该结构类似于由h-BN类似层夹住的1T-MoS?（Cd层）。如图S1（见支持信息）所示，声子谱没有虚频，证实了CdAl?S?单层的动态稳定性。

结论

在这项工作中，我们首次提出了一种基于Cd的滑动铁电系统——具体来说是CdAl?S?双层和多层结构。我们的第一性原理计算表明，CdAl?S?材料表现出稳健的自发垂直极化，并伴有相对较低的滑动势垒，从而超越了传统观点，即2D材料中的铁电性必须来源于d?阳离子电子构型。在双层配置（AB*/AC*堆叠）中，CdAl?S?

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号11604056和11804057）的支持。我们感谢中国广东省广东工业大学的校园网络与现代教育技术中心为这项工作提供的计算资源和技术支持。

数据可用性

支持本研究结果的数据可在本文中找到。

CRediT作者贡献声明

李祖军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，项目管理，方法论，数据分析，概念化。彭俊豪：软件，资源，项目管理，方法论。董华峰：监督，项目管理，方法论，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。